羥丙基辛烯基復合改性蠟質玉米淀粉的性質*

雷欣欣，張本山

(華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州，510640)

辛烯基琥珀酸淀粉酯作為一種安全性高的乳化增稠劑，已被美國、歐洲和亞太地區的主要國家批準作為食品添加劑使用。它所特有的同時親水和親油的性質、使其在微膠囊壁材應用方面能夠獲得良好的包埋效果［1］。然而該產品的生產技術含量高、工藝路線較復雜，關鍵技術多被國外大型企業所掌控［2－5］。我國對此類產品的研究起步較晚，目前國內生產的辛烯基琥珀酸淀粉酯的產品存在著乳化性能不穩定、包埋表面油偏高等一系列的問題。

本實驗擬對蠟質玉米淀粉進行羥丙基醚化和辛烯基酯化復合改性，使得復合改性產品在化學結構上同時引入了羥丙基醚化功能基團和辛烯基琥珀酸酯化功能基團，并融合了這2種基團的功能特點，發生了協同互補及增效作用。由于羥丙基淀粉具有良好的成膜性，能大大降低油/水界面的表面張力和提高產品的透明度［6］，辛烯基琥珀酸酯化淀粉的乳化性能比較好，因此制備出的復合改性淀粉衍生物，與單一的羥丙基醚化改性或單一的辛烯基琥珀酸酯化改性產品相比，在成膜性、穩定性、乳化性和包埋性等方面能夠獲得大幅度的提升和改進，從而有效改善產品乳化性能和包埋效果，使其克服了單一改性產品的不足，擁有了新的特性，形成一種新型復合改性淀粉衍生物。它可作為乳化劑、增稠劑、微膠囊壁材等，并廣泛應用于食品、紡織、造紙、醫藥、化妝品等領域。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

蠟質玉米淀粉，長春大成有限公司，水分含量14.99%(質量分數);辛烯基琥珀酸酐，化學純，杭州中香化學有限公司;環氧丙烷，化學純，國藥集團化學試劑有限公司;花生油，金龍魚;其余藥品，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

VECTOR－33型傅里葉變換紅外譜儀，德國BRUKER公司;D8ADVANCE型掃描電子顯微鏡，德國Bruker公司;Brabender Viscograph—E黏度計，德國Brabender公司;TU-1810紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 辛烯基琥珀酸淀粉酯(SSOS)的制備

稱取一定量的蠟質玉米淀粉，配制成質量分數35%的淀粉乳，調pH值至8.5。然后滴加3%(占淀粉干基)辛烯基琥珀酸酐(用無水乙醇稀釋)，整個過程用質量分數3%NaOH溶液維持體系的pH值在8.5，并在1 h內加完，35℃恒溫水浴，反應3 h后，用1 mol/L HCl溶液將體系pH值調至6.0～6.5，分別用體積分數50%的乙醇和95%乙醇洗滌2次洗去中和反應產生的NaCl和未反應的酸酐，然后將產品置于45℃烘箱內烘干，粉碎，過100目篩，即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。辛烯基琥珀酸淀粉酯的反應原理如下所示:

復合改性蠟質玉米淀粉的制備:稱取一定量的蠟質玉米淀粉均勻分散于一定量Na2SO4溶液中，保持攪拌，緩慢加入一定濃度的NaOH溶液，再快速加入一定量的環氧丙烷，密閉容器，置恒溫(40℃)攪拌器上進行反應(14～16 h)。反應結束后，用稀HCl調反應液pH至中性，3次水洗，常溫干燥，粉碎機粉碎，過篩，即得羥丙基淀粉。羥丙基淀粉的反應原理如下所示:

將羥丙基淀粉配成濃度為一定量(35%)的乳液，用3%NaOH將乳液調至所需pH值在8.5，然后分批加入3%(占淀粉干基)辛烯基琥珀酸酐(用無水乙醇稀釋)，并在1 h內加完，用3%NaOH溶液維持體系的pH值在8.5，35℃恒溫水浴，反應3 h后，用1 mol/LHCl溶液將體系pH值調至6.0～6.5，分別用50%的乙醇和95%乙醇洗滌2次，然后將產品置于45℃烘箱內烘干，粉碎，過100目篩，即得羥丙基辛烯基復合改性淀粉。

1.2.2 取代度的測定

1.2.2.1 辛烯基琥珀酸基團分子取代度(DS)的測定［7］

稱取2.0 g樣品置于250 mL燒杯中，用10 mL異丙醇潤濕，攪拌10 min，加入15 mL 2.5 mol/L鹽酸-異丙醇溶液，磁力攪拌 30 min，然后加入 50 mL90%異丙醇溶液，繼續攪拌10 min。將樣品移入布氏漏斗，用90%異丙醇洗滌至無Cl－(用0.1 mol/L硝酸銀檢驗)。再將樣品移入500 mL燒杯中，加蒸餾水至300 mL，沸水浴20 min，加2滴酚酞，趁熱用0.1 mol/L NaOH滴定至粉紅色。取代度(DS)計算公式是:

式中:A，每克SSOS所耗用0.1 mol/LNaOH標準溶液的物質的量，mmol。

1.2.2.2 羥丙基基團摩爾取代度(MS)的測定［8］分光光度法

測定羥丙基淀粉取代度的原理與測定丙二醇相同，測定中用1，2-丙二醇做標準溶液。1，2-丙二醇、羥丙基淀粉在濃H2SO4中均生成丙醛的烯醇式和烯醛式脫水重排混合物，此混合物在濃H2SO4介質中與茚三酮生成紫色絡合物，在595 nm處測其吸光度，可推導出羥丙基含量。

1.2.3 乳化性及乳化穩定性的測定［9］

乳化性:準確稱取0.5 g樣品于100 mL燒杯中，加入一定量的蒸餾水，配成2%的淀粉懸濁液。將燒杯置于沸水浴中使其完全糊化，稍加攪拌，保溫20 min，取出冷卻至25℃，加入25mL花生油，在8 000 r/min轉速下均質，每次30 s，共2次。將均質后的乳狀液轉移至10 mL刻度離心管中，放入離心機內，在3 000 r/min轉速下離心20 min后，取出離心管，記錄乳化層高度和液體總高度。按照下式計算乳化能力EA:

乳化穩定性:將均質后的乳狀液轉移至10mL刻度離心管中之后，在室溫下放置24 h，然后放入離心機中，調節離心機轉速為3 000 r/min，對樣品進行離心，時間為20min，離心結束后，記錄乳化層高度和液體總高度。按下式計算乳化穩定性ES(emulsion stability):

1.2.4 紅外光譜結構表征［10］

將待分析的樣品和分析純溴化鉀置于烘箱內，在120℃下干燥48 h后，保存于干燥器中。取1.5 mg樣品用瑪瑙乳缽研細后，加入150 mg干燥溴化鉀粉末，繼續研細，在1 000 MPa壓力下抽真空5 min，壓成透明薄片，用傅立葉紅外光譜儀進行結構測定。紅外光譜儀的波長寬度設定為400～4 000 cm－1。

1.2.5 X 射線衍射分析［11－12］

測試條件:Cu-Kα射線，Ni片濾波，波長為0.154 1 nm，工作電壓:40 kV，電流:40 mA;掃描范圍:2θ為4～60°，掃描速度:10°/min，步長:0.03 度，積分時間:0.1 min，狹縫:DS=0.5°，RS=8 mm。

1.2.6 掃描電鏡法

把待測淀粉樣品置于105℃烘箱中4～5 h，在紅外燈下用雙面膠將樣品固定在樣品臺上，然后噴金并將處理后的樣品保存于干燥器中;將樣品置于掃描電子顯微鏡中觀察，拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌。

1.2.7 透明度的測定

準確稱量1.0 g(干基)淀粉于100 mL蒸餾水中，調成1.0 g/L的淀粉乳，沸水浴加熱15 min，不斷攪拌，并保持淀粉乳的體積不變，使樣品充分糊化。冷卻至30℃。以蒸餾水作空白(100%透光率)，用1 cm比色皿在620 nm處測定透光率，測定3次取平均值。

1.2.8 凍融穩定性的測定［13］

稱取一定量的樣品，配成6%的淀粉懸浮液，在100℃沸水浴中加熱糊化20 min，冷卻，取4支離心管，分別稱重為m1，然后將淀粉糊分別倒入四支離心管中，加蓋，分別對其稱重為m2，然后將盛有淀粉糊的離心管放置于－10～－20℃的冰箱內，冷凍24 h后取出，在室溫下自然解凍6 h，然后將其中1支離心管放入離心機中，調節離心機的轉速為3 000 r/min，離心30 min，離心結束后，棄去上層清液，稱重為m3，其余再冷凍，解凍。按下式計算析水率:

式中:m1，離心管的質量(g);m2，離心管與淀粉糊的總質量(g);m3，離心，棄去上清液后的離心管與淀粉糊的總質量(g)。

1.2.9 Brabender黏度的測定

用德國Viscograph-E型Brabender黏度計測定黏度曲線。準確稱取6 g(干基)淀粉樣品，加蒸餾水配成質量分數為6%的淀粉乳，將攪勻后的淀粉乳樣品倒入黏度計的測量杯中，以7.5℃/min的速率從30℃加熱到95℃，保溫5 min，再以7.5℃/min的速率冷卻到50℃，保溫5 min，自動獲得黏度曲線。

2 結果與討論

2.1 取代度和乳化性的測定

由1.2.2和1.2.9的方法計算可得，蠟質玉米淀粉經單一辛烯基和羥丙基辛烯基復合改性后的取代度和乳化性如表1所示。

表1 取代度和乳化性的測定Table 1 Determination of degree of susbstitution and emulsifying properties

由表1可看出，蠟質玉米淀粉復合改性后辛烯基取代度略有升高，乳化性和乳化穩定性與SSOS相比有所提高，且隨著醚化程度的增加呈現先升高后降低的趨勢，這可能是由于對蠟質玉米淀粉先羥丙基化處理引入羥丙基后，再進行辛烯基酯化有利于辛烯基琥珀酸基團的接入，且復合改性淀粉中羥丙基基團和辛烯基琥珀酸基團之間有最優存在比例關系，因此使得復合改性后的乳化性有所提高。

2.2 紅外光譜結構表征

紅外光譜分析法是淀粉等有機高分子物質分析的重要工具，它利用有機化合物官能團在中紅外區的選擇性吸收，可對有機化合物，特別是官能團進行對應的定性分析。蠟質玉米原淀粉、SSOS和復合改性蠟質玉米淀粉的紅外分析圖譜如圖1所示。

圖1 紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrograms

由圖1可以看出，蠟質玉米SSOS在1 550～1 610 cm－1、1 714 cm－1處分別出現了新的吸收峰，1 550～1 610 cm－1是RCOO—的特征吸收區域，這是由于引入了RCOO—的原因;1 710～1 740 cm－1是CO的特征吸收區域，這是引入了CO的原因，說明蠟質玉米淀粉經辛烯基琥珀酸酯化改性后成功引入了辛烯基琥珀酸基團。復合改性淀粉1、2、3也分別在1 550 ～1 610 cm－1、1 714 cm－1處產生了新的吸收峰，同樣證明了辛烯基琥珀酸基團的引入。

2.3 X射線衍射分析

蠟質玉米淀粉及蠟質玉米SSOS和復合改性蠟質玉米淀粉的X-射線衍射圖如圖2所示。

從圖2中可以看到，蠟質玉米淀粉在2θ=17°、18°處出現2個強的衍射雙峰，在2θ=15°和23°處分別出現2個中等強度的衍射峰，這些均為A型結晶結構衍射特征峰，表明蠟質玉米淀粉屬于典型的A型結晶結構。經辛烯基琥珀酸酯化改性或羥丙基辛烯基復合改性后，淀粉樣品的X-射線衍射圖與原淀粉相似，說明改性產物依然為A型結晶結構，酯化改性和復合改性沒有改變蠟質玉米淀粉的結晶形態，說明改性反應主要集中在無定型區。

圖2 X-射線衍射圖譜Fig.2 X-Ray diffractograms patterns

圖3 復合改性淀粉掃描電鏡圖片Fig.3 SEM picture of compound modified waxy corn starch

2.4 掃描電鏡法

本實驗采用掃描電子顯微鏡在3 000倍下對蠟質玉米原淀粉、其酯化改性及復合改性后的淀粉進行了顆粒形貌的觀察分析，具體分析圖像如圖3所示。

由圖3-A可以看出，蠟質玉米淀粉顆粒呈不規則多角形，表面光滑，棱角分明。經單一改性(圖3-B)和復合改性(圖3-C、3-D、3-E)后，顆粒表面略顯粗糙、棱角模糊，顆粒形狀也發生不規則變化。這是由于改性后，醚化反應和酯化反應發生在淀粉顆粒的表面，從而對顆粒表面造成一定程度的損傷，且損傷程度隨反應程度的增加而加深。

2.5 透明度的測定

淀粉糊透明度與淀粉糊的流變性、包水性、抗稀釋性和凝沉性等都有關，是一個重要的感官指標，也是影響食品加工重要因素之一，直接關系到淀粉類產品的外觀和用途。常利用透光率表示淀粉糊透明度高低，透光率愈大，淀粉糊的透明度愈大。

蠟質玉米淀粉經辛烯基酯化后透明度較原淀粉明顯增加;復合改性后透明度較單一酯化的透明度提高，且隨著醚化程度的增加，透明度呈增加趨勢，這是因為羥丙基的存在提高了親水性，淀粉水溶液中淀粉分子鏈間再經氫鍵重新結合的趨向被抑制［14］(見圖4)。

2.6 凍融穩定性的測定

蠟質玉米原淀粉、SSOS和復合改性蠟質玉米淀粉的凍融穩定性測定如表2所示。

由表2可以得出，析水率越高則凍融穩定性越低。酯化改性淀粉SSOS的析水率較原淀粉降低，即凍融穩定性提高，這是因為辛烯基基團的引入，使得分子間空間阻礙增大，阻礙了淀粉分子間氫鍵生成，進而阻礙了分子間的締合作用，使分子間不易重新排列締合，凍融穩定性得到改善。復合改性淀粉的凍融穩定性比SSOS明顯增強，且隨著復合改性淀粉醚化程度的增加而增強，復合改性淀粉3的凍融穩定性最佳。這主要是由于羥丙基團的親水作用，使得羥丙基易于與水分子形成分子間氫鍵，另一方面，羥丙基團的空間位阻作用進一步阻礙了淀粉分子間氫鍵生成，使淀粉分子鏈不易老化凝沉，凍融穩定性得到改善。

表2 凍融穩定性的測定Table 2 Determination of freeze-thaw stability

圖4 蠟質玉米復合改性淀粉透光率Fig.4 Transparency of compound modified waxy corn starch

2.7 Brabender黏度的測定

由Brabender黏度儀所測定的蠟質玉米淀粉、其酯化淀粉及羥丙基化辛烯基琥珀酸酯化復合改性淀粉的黏度曲線(圖5)及曲線上的特征參數(表3)可知，與蠟質玉米原淀粉和SSOS相比，復合改性淀粉的起糊溫度降低，表明復合改性淀粉更易糊化。

單一辛烯基酯化和復合改性后的淀粉的峰值黏度都比木薯原淀粉明顯提高，且復合改性淀粉峰值粘度較SSOS增加。這是因為辛烯基琥珀酸及羥丙基基團的加入使淀粉的分子量增加，導致了淀粉的黏度的增大，復合改性3的黏度低于1和2，是由于其雖然羥丙基團取代度高，但辛烯基取代度低，而辛烯基基團分子量更大，對黏度的貢獻起主要作用。

圖5 淀粉糊黏度曲線Fig.5 Brabender curves of starch paste

表3 淀粉糊黏度曲線的特征參數Table 3 Characteristic parameters of the viscosity starch paste

3 結論

通過紅外光譜結構表征和對比，證明了蠟質玉米淀粉經羥丙基化辛烯基琥珀酸酯化復合改性后在淀粉的葡萄糖單元上引入了辛烯基琥珀酸基團。

掃描電鏡和X射線衍射儀觀察顯示，蠟質玉米淀粉復合改性后顆粒表面造成損害，顆粒表面明顯粗糙，顆粒的形狀也發生改變，但晶體類型沒有發生改變。

蠟質玉米淀粉經羥丙基化辛烯基琥珀酸酯化復合改性后，乳化性有所改善，透明度和凍融穩定性都明顯提高，且隨著醚化程度的加深而改善程度增加。

經復合改性后糊化溫度有所下降，峰值黏度增加。

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