含熒光基團的AA-MA共聚物阻垢劑的合成及其阻垢性能*

石麗麗， 張光華， 劉 龍， 徐海龍， 尚 婷, 郭錦鴿

(陜西科技大學 化學化工學院 輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室，陜西 西安 710021)

隨著淡水資源的日益緊缺,現代工業中循環冷卻水用量的不斷加大，水處理藥劑在現代工業的應用越來越廣泛。普通的水處理藥劑由于不能及時檢測出其在水中的濃度，加藥不足會造成設備腐蝕，加藥量過多會造成資源的浪費及環境的污染，因而對水處理藥劑在循環冷卻水中的濃度進行在線檢測和控制至關重要。如何才能實現水處理藥劑的在線分析檢測和自動加藥,是近年的研究熱點。熒光標識水處理劑由于其分子結構中含有熒光基團，在水中的濃度可以由熒光檢測技術準確獲得且不影響其在水中的作用，能夠真正實現水處理藥劑的在線分析檢測和自動加藥。目前，制備熒光示蹤處理劑的較好方法是熒光單體共聚，得到便于在線檢測的熒光示蹤型水處理劑[1～8]。1,8-萘酰亞胺類熒光染料具有色澤鮮艷、熒光強的特點[9，10]，常用于示蹤阻垢劑的合成。

本文以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和乙二胺為起始原料，經三步反應合成了一種新型不溶于水的熒光單體——4-甲氧基-N-(2-丙烯酰胺乙基)-1，8-萘二酰亞胺(Ⅲ)； Ⅲ與丙烯酸(AA)和馬來酸酐(MA)共聚制得示蹤共聚物AA-MA-Ⅲ(1)，其結構經IR， TG-DTA和SEM表征。并對1的熒光性能和阻垢性能進行了研究。

Scheme1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

EQUINX55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；F-4600型熒光分光光度計(3 cm比色皿)；Q500型熱重分析儀(測試條件：氮氣保護，升溫速率10 ℃·min-1，掃描范圍30 ℃～600 ℃)； S 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)。

4-溴-1,8-萘二甲酸酐,工業品，上海億日化工有限公司；乙二胺，三乙胺和丙烯酰氯，分析純，天津市福晨化學試劑廠； AA和MA，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 合成

(1) 4-溴-N-(β-乙氨基)-1，8-萘二酰胺(Ⅰ)的合成[11]

在三口燒瓶中加入4-溴-1,8-萘二甲酸酐2.77 g和乙醇60 mL，攪拌使其溶解；升溫至回流，緩慢滴加混合溶劑[V(乙二胺) ∶V(乙醇)=1 ∶2]7 mL，滴畢，回流反應5 h～6 h(TLC監測)。倒入水中，靜置，過濾，濾餅干燥干燥得黃色粉末Ⅰ，收率78.13%。

(2) 4-甲氧基-N-(β-乙氨基)-1，8-萘二酰胺(Ⅱ)的合成

在反應瓶中加入甲醇50 mL和Ⅰ. 2.07 g，攪拌下加熱使其完全溶解；加入甲醇鈉0.85 g， N2保護下回流反應6 h。冷卻至室溫，加入鹽酸2 mL,過濾，濾餅依次用蒸餾水和乙醇洗滌，干燥得黃色粉末Ⅱ，收率82.45%。

(3) Ⅲ的合成[12]

在反應瓶中加入三氯甲烷15 mL和Ⅱ. 2.15 g，攪拌使其完全溶解；加入三乙胺0.4 g，冰浴冷卻下滴加丙烯酰氯0.37 g的三氯甲烷(5 mL)溶液，滴畢，緩慢升溫至回流，反應6 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用蒸餾水和甲醇洗滌，干燥得黃色粉末Ⅲ，收率75.88%。

(4)1的合成[12]

在反應瓶中依次加入水100 mL，丙酮30 mL， Ⅲ. 0.162 g，攪拌下緩慢升溫至80 ℃，滴加過硫酸銨0.89 g和MA 0.98 g的水(5 mL)溶液;滴加MA 0.72 g的異丙醇(2 mL)溶液，滴畢，于90 ℃反應4 h。冷卻至室溫，抽濾，濾液經旋蒸脫溶，干燥得黃色固體1，收率78%。

1.3 1的性能測定

(1) 熒光性能測定

用去離子水配制c(1)=10 mg·L-1溶液，用氫氧化鈉溶液調至pH 6后進行激發光譜和發射光譜掃描。

在激發波長為348 nm，發射波長為441 nm，掃描1的熒光強度[c(1)分別為(2， 4， 6， 8， 10， 12， 14， 16， 18， 20) mg·L-1時，獲得濃度與熒光強度的關系]。

(2) 碳酸鈣靜態阻垢性能測定[13,14]

參照GB/T 16632-2008試驗方法測定1對CaCO3的阻垢性能。采用EDTA 絡合滴定法測定Ca2+含量，按下式計算阻垢率。

式中：V1為加1消耗的EDTA體積；V0為空白消耗的EDTA 體積；V2為試驗前測定總鈣時消耗的EDTA體積

(3) 分散氧化鐵性能測定[15]

配制Ca2+為150 mg·L-1(以CaCO3計)，一定阻垢劑濃度及適當濃度的鐵化合物水溶液500 mL。將其置于燒杯中，邊攪拌，邊用四硼酸鈉溶液調節pH值。當pH值達到預定值并已穩定后，強烈攪拌15 min，于50 ℃(浴溫)靜置5 h。取上層液，于420 nm處測定透光率T。

2 結果與討論

2.1 表征

Ⅲ和1的IR譜圖分別見圖1和圖2。由圖1可見，3 068 cm-1處吸收峰為烯烴中C-H鍵伸縮振動峰，3 439 cm-1和3 091 cm-1處吸收峰為N-H的伸縮振動峰，1 663 cm-1處吸收峰為C=O的伸縮振動峰，1 505 cm-1處吸收峰為N-H鍵的彎曲振動峰，1 281 cm-1處吸收峰為C-N鍵的伸縮振動峰。IR分析表明，Ⅲ含有雙鍵和酰胺鍵，其結構與Scheme 1預期一致。

從由圖2可見，3 059 cm-1處出現了仲酰胺基中的N-H的伸縮振動峰，1 705 cm-1處吸收峰為羧基中的C=O伸縮振動峰，1 429 cm-1處吸收峰強度比較弱，為羧基的C-O的伸縮振動峰，1 261 cm-1處吸收同在為羧基的O-H彎曲振動峰，1 784 cm-1， 1 847 cm-1和1 263 cm-1處吸收峰分別為酐鍵中C=O和C-O的伸縮振動峰。圖2中未見C=C的特征吸收峰，表明Ⅲ的羧基和酐鍵的特征峰在1中依然存在，但烯烴雙鍵特征峰消失，說明Ⅲ的雙鍵發生了自由基共聚反應，生成了同時含有羧基和酐鍵的高分子共聚物1，且反應完全，基本不存在剩余單體，聚合率較高。

ν/cm-1圖1 Ⅲ 的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of Ⅲ

ν/cm-1圖2 1 的IR譜圖Figure 2 IR spectrum of 1

Temperature/℃圖3 1 的TG-DTA曲線Figure 3 TG-DTA curves of 1

2.2 1的熱穩定性能

圖3為1的TG-DTA分析圖。由圖3可見，在高溫加熱的條件下，1失重5%時的分解溫度為200 ℃，表明此溫度下1中所含少量雜質和溶劑分解完全。當溫度達330 ℃時，出現一個放熱峰，說明在此溫度下1開始分解。由圖3還可以看出，1的熱穩定性良好，使用溫度范圍較寬，可以在較苛刻條件下使用。

2.3 1的光學性能

圖4為1的激發和發射譜圖。由圖4可見，1的激發波長和發射波長分別位于348 nm和441 nm處，且激發光譜和發射光譜呈很好的鏡像對稱關系。

λ/nm圖4 1 的激發和發射光譜圖Figure 4 Excited and emitted spectra of 1

c(1)/mg·L-1圖5 c(1 )與熒光強度的關系Figure 5 Relation of fluorescent intensity and c(1)

圖5為1的質量濃度[c(1)]與熒光強度關系曲線。由圖5可見，1的相對熒光強度隨c(1)的增加而增加，其濃度與熒光強度有較好的線性關系，其線性關系為y=1 657.1x+6 277.6，線性相關系數為0.998 5，根據公式檢測下限=3σ/k(σ為方差，k為斜率)，可求得1的檢測下限為1.0×10-2mg·L-1。在循環水系統的正常運行條件下，一般采取多種藥劑復合使用，對于某種成分其質量濃度一般在(2～10) mg·L-1，因此線性范圍和檢測下限都符合在線檢測的要求。

2.4 1的阻垢性能

通過改變1的用量來考察1的阻垢性能，結果見圖6。由圖6中見，1對碳酸鈣沉積的抑制能力隨著濃度的增加先升高后降低，升高的幅度優于PAAMA，但其總體阻垢率不如PAAMA。低濃度時，1的阻垢率不如PAAMA；但當1用量在25 mg·L-1以下時，對碳酸鈣阻垢率隨用量的增加而增加；在25 mg·L-1以上時，阻垢率隨其用量的增加而下降。而PAAMA是在20 mg·L-1出現一個轉折點，說明熒光基團的引入，對阻垢劑的影響比較小。通過對1的垢樣觀察發現，靜態阻垢試驗過程中的碳酸鈣垢為絮狀疏松的、非粘著性的軟垢，表明1有較強的分散阻垢能力。

1/mg·L-1圖6 1 用量對阻垢性能的影響Figure 6 Effect of 1 amount on inhibition ratio

為了進一步研究藥劑的阻垢性能，用SEM考察了空白和投加1時碳酸鈣垢的微觀形態，結果見圖7。由圖7可見，不加阻垢劑條件下，所形成的碳酸鈣為棱角分明的有規則的晶體，基本具有方解石晶體的六方晶系結構，且垢的粒徑較大；加入阻垢劑1后析出的晶體與空白垢形相比，明顯松散且成不規則形狀，垢層疏松，易被水沖走。表明1具有晶格畸變作用，分散性能較強。

2.5 1的分散氧化鐵性能

對循環冷卻水系統來說,抑制和分散氧化鐵沉積十分重要。為此對1分散氧化鐵的性能進行測試, 結果發現藥劑用量為20 mg·L-1時透光率最低, 即水中懸浮的氧化鐵濃度最大, 藥劑分散氧化鐵的性能最好。

未加1的水垢

加1后的水垢圖7 1 對垢的形狀和大小的影響Figure 7 Effect of 1 on scale diameter and scale shape

3 結論

(1) 以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和乙二胺為原料，合成了一種不溶于水的新型熒光單體——4-甲氧基-N-(2-丙烯酰胺乙基)-1，8-萘二酰亞胺(Ⅲ)。以過硫酸銨為引發劑，異丙醇為鏈轉移劑，Ⅲ與丙烯酸及馬來酸酐聚合制得一種新型含熒光基團的聚合物1。

(2) 1的熒光強度與其質量濃度呈良好的線性關系，線性相關系數為0.998 5，檢測下限較低(1.0×10-2mg·L-1)；對碳酸鈣垢沉積有較好的抑制作用，當藥劑量為20 mg·L-1時，對碳酸鈣阻垢率達93.5%，具有較好的分散氧化鐵的能力。

(3)通過SEM觀察表明含熒光基團的1對碳酸鈣既有較強的分散作用又具有明顯的晶格畸變能力。

綜上所述， 1是一種性能較好的熒光示蹤型水處理藥劑，具有良好的應用前景和市場價值。

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