偶聯劑對防污閃氟碳涂料性能的影響研究

周永言，黃 靜，李 麗，盤思偉，朱志平，周 藝*

(1. 廣東電網公司電力科學研究院，中國 廣州 510080；2. 長沙理工大學，中國 長沙 410114)

室溫硫化硅橡膠(RTV)涂料因其優良的憎水性及憎水遷移性而廣泛用于絕緣子．但是RTV涂料的硬度及耐磨測性能較差，且使用壽命短(一般僅3～5年)，在沿海城市使用更易受鹽霧影響老化、破裂、重涂性差．尋求一種更好的防污閃涂料或者對硅橡膠進行改性以改善RTV涂層的不足，一直是絕緣子防污閃的研究熱點．加入有機氟單體進行RTV機械性能改性是目前研究的熱點，但是其性能仍弱于以氟碳為主要成膜物質的氟碳涂層[1]．

氟碳(FEVE)涂料自上世紀90年代問世以來，就以其特有的熱穩定性及化學穩定性、耐候性等[2]深受材料領域人士關注．隨著合成技術的進步，各種功能性氟碳涂料被廣泛應用于海洋防污、橋梁保護及建筑外墻等領域[3-9]．本研究主要以FEVE樹脂為成膜物質，加入氟硅類助劑、氣相二氧化硅、蠟粉等，通過偶聯劑對無機填料的化學反應或物理包覆等方法，使填料表面由親水性變為親油性，可與有機聚合物緊密結合，制備氟碳雜化涂層，使材料的強度、黏結力、電性能、疏水性、抗老化性能等顯著提高．

偶聯劑主要有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、金屬復合偶聯劑、磷酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑等[10]．目前廣泛應用的是硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑和鋁酸酯偶聯劑．本研究前期使用的偶聯劑為硅烷偶聯劑——十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，但是所制備的涂層疏水性能未達到理想效果．

鈦酸酯系列偶聯劑可通過化學作用使無機粒子和氟碳樹脂相溶，改善兩者的親和性，提高填料的分散性等且價格低于氟硅烷偶聯劑，因此本文主要考察鈦酸酯偶聯劑改性氟碳涂層的疏水性能并與氟硅烷偶聯劑改性的氟碳涂層進行對比．

1 實驗部分

1.1 主要原料和設備

FEVE樹脂：固體質量分數55%～65%，氟質量分數為35%～40%，大金氟涂料(上海)有限公司的；偶聯劑：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，哈爾濱雪氟佳硅化學有限公司及鈦酸異丁酯，儀征天揚化工有限公司；氣相二氧化硅：BET比表面積(m2/ g) 120±20，平均一次粒子直徑15 nm，日本德山化工(浙江)有限公司；馬來酸酐接枝高密度聚乙烯：接枝率0.8%～1.2%，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司；PTFE蠟粉：平均粒徑4.0～5.0 μm，工業級，北京市華通瑞馳技工貿公司；有機硅消泡劑：聚成兆業有機硅原料有限公司；非離子聚合型含氟表面活性劑：100%氟代脂肪族聚合物脂，上海向嵐化工；六亞甲基二異氰酸酯三聚體：惠州市雷博化工；二月桂酸二丁基錫：工業級，雪佳氟硅化工有限公司；乙酸丁酯：工業級，市售；甲基異丁基甲酮(MIBK)：工業級，市售；無機復合顏料鎘紅：化學成分為Cd/Se/S，科勒顏料有限公司．

接觸角測定儀：JC2000C5，上海中晨；體積電阻率表面電阻率測定儀：EST-121，北京北廣精儀儀器設備有限公司；掃描電鏡(SEM)：JEOL JSM-6700F；超聲波細胞粉碎機：JYZY92-2D，寧波新芝生物科技股份有限公司．

1.2 防污閃氟碳涂料的制備

將3.5份氣相SiO2、11份納米級聚四氟乙烯蠟粉和適量鈦酸酯偶聯劑TM-JTBT(十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷G502)與12份混合溶劑(乙酸丁酯∶MIBK=2∶1)一起混合后攪拌5～10 min，超聲波細胞粉碎機分散1 h；將35份FEVE樹脂與25份剩余混合溶劑加入，繼續攪拌，超聲波細胞粉碎機分散0.5 h；加入2份無機復合顏料鎘紅，攪拌3～5 min；加入0.5份氟硅改性消泡劑、0.5份表面活性劑、1.5份有機硅改性聚硅氧烷乳液及0.1份二月桂酸二丁基錫，攪拌3～5 min后超聲波細胞粉碎機分散分散1 h；加入4份HDI縮二脲，機械攪拌3～5 min即可進行噴涂或者刷涂．

1.3 性能測試

涂層與基底的附著力依照標準GB/T 9286-1998《色漆和清漆-漆膜的劃格試驗》進行測試；涂層硬度依據ASTM D 3363-2005《涂層鉛筆硬度的標準測試方法》進行測試；憎水性、憎水性喪失和恢復性能按照DL/T 864-2004《標稱電壓高于1 000 V交流架空線路用復合絕緣子使用導則》測試，憎水性用水在涂層上的靜態接觸角表征，憎水性喪失和恢復性能分別測試在水中浸泡96 h后涂層靜態接觸角和放置24 h后水在涂層表面的靜態接觸角表征，水在防污閃涂層上的靜態接觸角：在室溫下用接觸角測量儀測試，每個樣品至少選取5個不同測量點進行測量，選取平均值；表面電阻率采用體積電阻率表面電阻率測定儀進行測試，參照GB/T 1692-2008 《硫化橡膠 絕緣電阻率的測定》在500V電壓下測量，測定3次取平均值；防污閃涂層的微觀形貌：采用掃描電鏡進行觀察.

2 結果分析與討論

2.1 不同偶聯劑改性的氟碳涂層表面結構

兩種偶聯劑的添加量通過單因素實驗進行確定，圖1為兩種不同偶聯劑改性的氟碳涂層在掃描電子顯微鏡下的表面結構，偶聯劑的用量均為各自的最優添加量.

(a)G502改性的氟碳涂層SEM(×15000) (b)TM-JTBT改性的氟碳涂層SEM(×15000)圖1 不同偶聯劑改性的氟碳涂層表面結構Fig.1 The surface structure of fluorocarbon coating modified by different coupling agent(a)SEM of fluorocarbon coating modified by G502; (b)SEM of fluorocarbon coating modified by TM-JTBT

由圖1(a)可見，G502改性的涂層表面存在一些分布不均勻的枝狀物質，這些枝狀物由直徑0.1 μm的棒狀物與白色塊狀物構成，根據原材料性能及結構分析，G502改性涂層表面的白色塊狀物為馬來酸酐接枝聚乙烯，而0.1 μm的棒狀物為聚乙烯，說明馬來酸接枝聚乙烯在整個涂層體系中的分散較差，無機納米粒子就更難分散，導致了涂層的機械力學性能差；圖1(b)中TM-JTBT改性的涂層表面存在著大量分布均勻的微米級白色凸起物，凸起物彼此之間通過樹脂相連，涂層體系的空隙并未被樹脂填滿，凸起物表面可以清晰看到納米級填料粒子蠟粉與 SiO2，這種微納米凹凸結構，使得涂層表面的粗糙度增加，涂層憎水性能優良[11-12]．

2.2 不同偶聯劑對防污閃氟碳涂料的憎水性能及其他性能的影響

2.2.1 不同偶聯劑對氟碳涂料憎水性的影響 偶聯劑的加入，不僅可以對親水性的無機納米粒子進行化學鍵結合及物理包覆，使之變為親油性表面從而均勻分散在整個涂料體系，還可以增強涂層與底材的附著力．當偶聯劑用量不足時，無機納米粒子表面包覆不完全，整個涂層體系與無機底材的附著力差；但偶聯劑用量過多時，偶聯劑之間易發生交聯，也影響偶聯劑與無機納米粒子之間的相互作用．本實驗主要根據固化后涂膜的憎水性接觸角與附著力兩者的變化來確定偶聯劑的最佳用量，實驗結果見表1和表2.

表1 G502對氟碳涂料性能的影響Tab.1 The effect of G502 on the performance of fluorocarbon coatings

表2 TM-JTBT對氟碳涂料性能的影響Tab.2 The effect of TM-JTBT on the performance of fluorocarbon coatings

實驗結果表明：G502偶聯劑的添加量為6份時，所制備的涂層與水的憎水性接觸角最大；TM-JTBT偶聯劑的添加量為5份時，所制備的涂層與水的憎水性接觸角最大；通過實驗可以確定G502偶聯劑的最佳添加量為6份，TM-JTBT偶聯劑的最佳添加量為5份．兩種偶聯劑在各自最佳添加量下，氟碳涂料的憎水性靜態接觸角的如圖2所示.

(a)G502偶聯劑改性涂層靜態接觸角 (b)TM-JTBT偶聯劑改性涂層靜態接觸角圖2 不同偶聯劑改性的氟碳涂層的靜態接觸角Fig.2 Contact Angle of fluorocarbon coating modified by different coupling agent(a)Contact angle of fluorocarbon coating modified by G502; (b)Contact angle of fluorocarbon coating modified by TM-JTBT

圖3 兩種不同偶聯劑體系的憎水恢復性Fig.3 The hydrophobic recovery of two kinds of different coupling agent system

由圖2可知，圖2(a)中，水滴在氟硅烷偶聯劑G502改性的氟碳涂層表面靜態接觸角在98～102°之間；圖2(b)，采用鈦酸酯偶聯劑TM-JTBT改性的氟碳涂層表面靜態接觸角可達115°以上．采用鈦酸酯偶聯劑角度可提高15°左右，這主要是由于鈦酸酯偶聯劑改性的氟碳涂層表面為氟碳樹脂與納米粒子蠟粉、SiO2形成的粗糙凹凸界面，水滴在其上的疏水性較好．

2.2.2 不同偶聯劑對氟碳涂料憎水性喪失及恢復的影響 其他實驗條件不變，選取了配方中G502的添加量為6份，TM-JTBT的添加量為5份，將兩種不同偶聯劑體系的涂膜進行憎水性喪失及恢復性對比．

實驗發現，在水浸泡96 h后，添加兩種不同類型偶聯劑的涂膜憎水性都有少許下降．添加G502的涂膜在浸泡前與水靜態接觸角為101.6°，浸泡后，對水的靜態接觸角降為91.8°.由圖3可見，隨著恢復時間的延長，涂膜的憎水性也逐漸恢復，5 h后變化不大，24 h后其憎水性接觸角恢復到95.3°；而添加TM-JTBT的涂膜浸泡前憎水性接觸角為116°，浸泡96 h后，憎水性接觸角降到97.13°，1 h后恢復到115.3，之后變化幅度不大，24 h后其憎水性接觸角恢復到115.8°．氟碳樹脂具有高熱穩定性和化學惰性[13]，但是整個涂料體系中加入了含硅氧烷的有機硅類助劑，當硅氧烷吸收水分后，整個涂層體系的憎水性能下降，但是隨著恢復時間的延長憎水性也逐漸恢復．

2.2.3 防污閃氟碳涂料的其他性能

兩種偶聯劑改性的氟碳涂料的其他性能見表3.

表3 兩種不同偶聯劑類型氟碳涂料的其他性能Tab.3 Other performance of fluorocarbon coatings with two different coupling agents

2.3 兩種偶聯劑的作用機理分析

2.3.1 G502偶聯劑作用機理分析 偶聯劑G502，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，分子式C14F12H20SiO3，結合了有機硅與有機氟化物的優點，表面能低，并具有優良的耐候性、疏水性、脫模性、耐溶劑性和化學穩定性．G502作用機理與硅烷偶聯劑的作用機理相似，即G502偶聯劑水解后會自發進行縮聚反應[14]，與無機納米粒子表面的羥基作用．G502偶聯劑分子的極性基團與無機納米粒子表面相連，非極性基團與有機基體相連．這樣無機納米粒子經過改性后表面由改性前的親水性變為含有氟烷基基團的親油性表面，如圖4所示：

圖4 G502作用機理Fig.4 Mechanism of G502 coupling agent

經G502改性的無機納米粒子表面被有機官能團包覆，提高了納米粒子與有機相的相容性和結合力，解決了納米粒子在有機相中的團聚現象，使得納米粒子較好地分散在整個體系中．但是通過圖1(a)可以發現，G502偶聯劑改性的涂層體系表面，仍存在一些團聚物，且并沒有較明顯的納米粒子存在，也就使得G502改性氟碳涂層憎水性接觸角僅有100°左右．盡管G502改性氟碳涂層的憎水性喪失及恢復性能較好，但是憎水性接觸角的提升依舊是急需解決的問題．

2.3.2 鈦酸異丁酯偶聯劑作用機理分析 鈦酸酯偶聯劑與無機納米粒子的作用機理一般被認為是Monte提出的化學鍵結合理論，即無機粒子與有機聚合物通過鈦酸酯偶聯劑中的烷氧基形成化學結合，使無機相與有機相形成有機活性單分子層．鈦酸異丁酯偶聯劑屬于單烷氧基型鈦酸酯偶聯劑，其作用如圖5所示.

圖5 鈦酸異丁酯偶聯劑作用機理Fig.5 Mechanism of tetraisobutyl orthotitanate coupling agent

鈦酸異丁酯改性的無機納米粒子同樣可以均勻分散在整個體系中，而圖1(b)可看出，改性后的氟碳涂層表面均勻分布了一些微納米級突起物，使得整個氟碳涂層的憎水性接觸角較高，且通過憎水性喪失及恢復性試驗可以發現，改性后的涂層體系不僅憎水性恢復快，且幾乎未降低，說明鈦酸異丁酯改性的涂層表面結構不僅憎水性較好，且表面結構穩定憎水性喪失及恢復性能優良．究其深層原因，可理解為鈦酸酯偶聯劑分子的對稱性比硅烷偶聯劑分子好，且分子極性更小，因而鈦酸酯偶聯劑改性納米無機粒子的親油化程度更高，反應更充分[15]．

3 結論

(1)偶聯劑G502和鈦酸酯偶聯劑TM-JTBT兩種不同類型的偶聯劑改性無機納米粒子，都可以使無機納米粒子均勻分散在整個體系中；

(2)G502偶聯劑改性后的涂層憎水性接觸角在100°左右，憎水性喪失及恢復性能較好；

(3)采用鈦酸酯偶聯劑TM-JTBT改性的涂層憎水性接觸角可達115°以上，且憎水性喪失及恢復優于G502改性的涂層，可提高防污閃氟碳涂料的防污閃性能；

(4)鈦酸酯偶聯劑的價格遠低于氟硅烷偶聯劑，綜合考慮憎水性能、其他性能及經濟成本問題，采用鈦酸酯偶聯劑TM-JTBT替代氟硅烷偶聯劑G502是可行的．

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