基于磁化焙燒處理的高嶺土磁選除鐵增白工藝的研究

仝元東 曾 權(quán) 梁 健 夏光華

(1.樂華陶瓷有限公司，江西景德鎮(zhèn)333000；2.納福娜陶瓷有限公司，廣東清遠(yuǎn)511533；3.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

將高嶺土中含鐵礦物通過磁化焙燒工藝被轉(zhuǎn)化為強(qiáng)磁性的磁鐵礦（Fe3O4）后，需采用磁選工藝將其除去才能達(dá)到增白的效果。然而，磁化焙燒處理后高嶺土中強(qiáng)磁性磁鐵礦（Fe3O4）與高嶺石或者偏高嶺石膠結(jié)在一起，若直接將磁化焙燒處理后的高嶺土化漿磁選除鐵，易將膠結(jié)在一起的高嶺石或者偏高嶺石一同磁選出，很大程度上降低了高嶺土的產(chǎn)率。因此，需先將強(qiáng)磁性的磁鐵礦（Fe3O4）在濕法球磨產(chǎn)生的機(jī)械力作用下同膠結(jié)在一起的高嶺石或者偏高嶺石剝離，再使用磁選工藝除鐵，而在機(jī)械力作用下，引發(fā)的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)[1-4]易使顆粒團(tuán)聚，反而不利磁選除鐵工藝。

機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)是指對(duì)物料進(jìn)行粉碎時(shí)，物料受機(jī)械力作用而引起的物理結(jié)構(gòu)變化及導(dǎo)致顆粒出現(xiàn)晶格畸變、晶格缺陷、無定形化，表面自由能增大，伴隨著游離基形成物理及化學(xué)性質(zhì)變化的現(xiàn)象。黃明利等[5]用粉磨作用產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對(duì)高嶺土進(jìn)行了改性研究，實(shí)現(xiàn)了由K H 550(0.8%)＋K H 580(0.7%)組合的偶聯(lián)劑對(duì)高嶺土的改性。司鵬等[6]用X射線衍射、紅外光譜、魔角旋轉(zhuǎn)-核磁共振、掃描電鏡以及鹽酸浸取等手段研究了由球磨產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對(duì)高嶺石鋁氧多面體的影響，并與高嶺石的熱活化進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)使高嶺石的鋁氧八面體不斷崎變，高嶺石最終轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程無序的活性物質(zhì)。但在高嶺土磁選工藝中，一般由不含電解質(zhì)的水介質(zhì)濕法球磨產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，容易造成顆粒團(tuán)聚，不能有效的對(duì)膠結(jié)體解離。因此，濕法球磨漿料需考慮使用助磨劑、控制其體系的p H值以及球磨時(shí)間[7-10]。

本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)濕法球磨工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，以及對(duì)磁選精礦、磁選鐵雜質(zhì)進(jìn)行了測試分析。

在對(duì)磁化焙燒處理后的高嶺土用濕法球磨工藝中，球磨漿料體系在0.2%無水碳酸鈉和0.2%六偏磷酸鈉的助磨劑作用下，研究了其體系的不同p H值及不同球磨時(shí)間對(duì)磁選精礦產(chǎn)率的影響；對(duì)磁選精礦做煅燒白度測試，與原高嶺土試樣煅燒白度及保險(xiǎn)粉作漂白劑、EDTA（乙二胺四乙酸）作絡(luò)合劑進(jìn)行化學(xué)漂白的煅燒白度進(jìn)行比較；對(duì)磁選精礦用X射線熒光光譜分析其化學(xué)組成及X射線衍射分析其礦物存在形式，推測分析其磁化焙燒工藝的效果，以及結(jié)合原高嶺土試樣的含鐵礦物以針鐵礦的形式存在，分析磁選鐵雜質(zhì)中各雜質(zhì)之間的結(jié)合形式。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所研究的試樣為貴州畢節(jié)地區(qū)的鐵染高嶺土經(jīng)磁化焙燒工藝處理后的高嶺土，該處理工藝為磁化焙燒中最優(yōu)方案，其中焙燒溫度為450℃，保溫時(shí)間為30 min，經(jīng)該工藝處理后的高嶺土中含鐵礦物質(zhì)量磁化率為5.58×10-4m3/k g。

1.2 優(yōu)化濕法球磨參數(shù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

濕法球磨的參數(shù)的合理性直接決定高嶺土磁化焙燒中形成的強(qiáng)磁性含鐵雜質(zhì)能否從高嶺土中被磁選出的效率問題及高嶺土的產(chǎn)率問題，為此需對(duì)球磨工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。而濕法球磨涉及產(chǎn)生的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)使得顆粒易團(tuán)聚。

懸浮液中顆粒的分散應(yīng)遵循兩個(gè)基本原則[11]：（1）潤濕原則(極性相似原則)，即顆粒必須被液體介質(zhì)潤濕，從而能很好地浸沒在液體介質(zhì)中；（2）表面力原則，即顆粒間的總表面力必須是一個(gè)較大的正值，使顆粒間有足夠的相互排斥作用以防止其互相直接接觸并粘著。懸浮液的良好穩(wěn)定分散必須同時(shí)滿足上述兩個(gè)原則，缺一不可。從順序上看，首先應(yīng)考慮潤濕原則，當(dāng)顆粒被液相潤濕之后，則重點(diǎn)考慮表面力原則。

懸浮液中水介質(zhì)對(duì)顆粒的潤濕性及表面張力作用可以從控制體系的pH值、添加分散劑或電解質(zhì)的方式來實(shí)現(xiàn)，因此濕法球磨中體系的p H值對(duì)懸浮液的分散穩(wěn)定性具有強(qiáng)烈的影響，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將體系的p H值作為考慮的因素。同時(shí)，無機(jī)鹽等的電解質(zhì)與分散劑共存，有利于懸浮液的分散穩(wěn)定性，正是這些具有分散作用的化學(xué)藥劑對(duì)高嶺土磨礦也有助磨作用[12]，該類化學(xué)藥劑也稱助磨劑，且根據(jù)無機(jī)非金屬礦物高嶺土的特點(diǎn)，選用無水碳酸鈉作電解質(zhì)，六偏磷酸鈉作助磨劑，這兩種添加劑一般用量應(yīng)小于0.8%[13]，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)添加0.2%無水碳酸鈉和0.2%六偏磷酸鈉。考慮到需將研究試樣球磨一定的時(shí)間使其顆粒足夠的小，才能使高嶺石或偏高嶺石與磁鐵礦有效的剝離，還考慮在濕法球磨下的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，需研究濕法球磨時(shí)間對(duì)磁化焙燒高嶺土磁選產(chǎn)率的影響。

本實(shí)驗(yàn)所用行星球磨機(jī)為南京南大儀器廠生產(chǎn)的QM3SP4型行星球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速為400r/min，料∶球∶水=1∶2∶1.2。具體工藝流程見圖1。

1.3 測試與表征

1.3.1 X射線衍射分析

利用X射線衍射分析對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析，測試試樣的礦物組成，研究高嶺土磁化焙燒、磁選分離后所得精礦與鐵雜質(zhì)的礦物成分。本實(shí)驗(yàn)采用德國BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(D8ADVANCE)，工作條件為管壓40k V，管流150mA，CuKα線，λ=0.154056m，采用石墨單色器，步寬 0.02°，停留時(shí)間 0.075 s，掃描范圍 5°<2 θ<70°。

1.3.2 X射線熒光光譜分析

X射線熒光光譜分析（XRF）是根據(jù)特征譜線的波長或光電子的能量來鑒別元素，根據(jù)特征譜線的強(qiáng)度，確定被測元素的含量，可測定6號(hào)元素C到92號(hào)元素U79。本實(shí)驗(yàn)中X射線熒光光譜分析(XRF)采用PANAlyticAlPW-4400 X射線熒光光譜儀。

1.3.3 綜合熱分析

本實(shí)驗(yàn)綜合熱分析采用熱重法和差熱法分析試驗(yàn)樣品的熱學(xué)性質(zhì)。熱重法采用德國耐弛儀器制造有限公司（NETZSCH）的S T A449 C型同步綜合熱分析儀對(duì)實(shí)驗(yàn)粉體進(jìn)行T G-D T A測試，研究實(shí)驗(yàn)粉體的物理變化或化學(xué)變化過程，控制升溫速率為10℃/min，測試氣氛為氬氣。

1.3.4 白度測量

白度是間接反映礦物原料含有色雜質(zhì)情況的一個(gè)指標(biāo)，決定礦物原料品質(zhì)的重要指標(biāo)。可見光照在平面試樣上，產(chǎn)生鏡面反射與漫反射，漫反射決定了試樣表面的白度。白度是用白度儀在額定波長下(使用不同波長的濾波片)測得的與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較后所得的相對(duì)漫反射（散射）率。白度計(jì)是測量對(duì)380～700 n m波長光的反射率的裝置。在白度計(jì)中，將待測試樣與標(biāo)準(zhǔn)試樣(如B a S O4或Mg O等)的反射率進(jìn)行比較，得到白度值。如白度90即表示相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)樣反射率(白度)的90%。

圖1工藝流程圖Fig.1 Process diagram

圖2 為一種白度計(jì)的測量原理圖，光束以45度角投射到試樣上，硒光電池光探測器接收試樣法線方向漫反射的光通量，試樣越白，光探測器接收的光通量就越大，輸出的光電流也越大，試樣的白度與光探測器輸出的光電流成直線關(guān)系。

本實(shí)驗(yàn)采用上海昕瑞儀器儀表有限公司生產(chǎn)的WS B-2 A型白度計(jì)測試高嶺土磁性精礦的煅燒白度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 濕法球磨對(duì)磁化焙燒高嶺土磁選產(chǎn)率的影響

如圖3所示，在不同p H值的球磨漿料體系中，磁選所得高嶺土精礦產(chǎn)率隨球磨時(shí)間的增加均開始呈上升趨勢(shì)，上升到一定產(chǎn)率值時(shí)，上升的幅度較小，甚至呈水平趨勢(shì)。該現(xiàn)象與機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)及助磨劑的作用有關(guān)，機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)使得高嶺土顆粒破碎得很小，但同時(shí)顆粒表面晶格缺陷、表面自由能增大等，使得顆粒之間易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而被破碎的顆粒表面吸附六偏磷酸鈉助磨劑而使表面能下降，顆粒之間團(tuán)聚的趨勢(shì)減小。因此，顆粒在兩者的作用下可以有效的分離，被處理的磁化焙燒高嶺土的磁選精礦產(chǎn)率隨球磨時(shí)間的增加而增大。但機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)和助磨劑的作用是有限的，體系中強(qiáng)磁性的含鐵礦物與某種礦物成分有更強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合方式，不易被兩者分離，所以被處理的磁化焙燒高嶺土的磁選精礦產(chǎn)率也會(huì)有一個(gè)趨于穩(wěn)定值。在p H值為9，球磨時(shí)間為30 min時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)84.4%。

圖2 白度儀測量原理圖Fig.2 Measurement elementary diagram of whiteness meter

圖3 濕法球磨時(shí)間與漿料體系p H值對(duì)磁選精礦產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of wet milling time and pH value of the slurry system on productive rate of magnetic concentrate

由圖3也可見，在不同p H值下，其磁化焙燒高嶺土的磁選精礦最終產(chǎn)率也不同，在p H值為1～9之間其最終產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，而p H值大于9時(shí)，呈下降趨勢(shì)。該現(xiàn)象與體系的p H值對(duì)顆粒的分散行為有關(guān)，當(dāng)強(qiáng)磁性含鐵礦物顆粒與高嶺石或偏高嶺石顆粒在體系中分散性好時(shí)，則高嶺石或偏高嶺石顆粒不易隨強(qiáng)磁性含鐵礦物的磁選而被帶出。高嶺土懸浮液的等電點(diǎn)為p H值3～4.6范圍內(nèi)，小于此值高嶺石表面為正電荷，大于此值表面為負(fù)電荷[14]。因此，p H值為9時(shí)，高嶺石顆粒表面帶負(fù)電荷，分散性較好，p H值太低或太高均不有利于高嶺土的分散。

因此，本實(shí)驗(yàn)的最佳方案是球磨漿料體系p H值控制為9，球磨時(shí)間為30 min。

2.2 磁選精礦及磁選鐵雜質(zhì)的檢測分析

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《高嶺土及其試驗(yàn)方法》（G B/T14563-2008），對(duì)高嶺土在1280℃下煅燒后測白度，即稱煅燒白度。對(duì)該原礦即用作磁化焙燒實(shí)驗(yàn)的高嶺土試樣，其煅燒白度僅為71.3%；對(duì)該高嶺土試樣用保險(xiǎn)粉作漂白劑、EDTA（乙二胺四乙酸）作絡(luò)合劑進(jìn)行化學(xué)漂白實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)漂白效果甚微，其煅燒白度也僅為76.5%；而該高嶺土試樣經(jīng)最佳磁化焙燒工藝及最佳磁選除鐵工藝處理后，其煅燒白度為87.4%，較前兩者分別提高22.6%和14.2%，增白效果很明顯。

如表1所示，高嶺土試樣經(jīng)最佳磁化焙燒工藝及最佳磁選除鐵工藝后，其磁選精礦的F e2O3含量明顯下降，說明工藝除鐵較為有效，其Al2O3含量提高，說明高嶺土中主要成分高嶺石得到提高，而其SiO2含量下降，說明磁選工藝可能將SiO2帶入到磁選鐵雜質(zhì)中。與磁選精礦中的化學(xué)組成變化相對(duì)應(yīng)，磁選鐵雜質(zhì)的F e2O3含量較精礦多，SiO2含量為86.27%，Al2O3含量為3.04%，說明磁選除鐵工藝將少量高嶺石或偏高嶺石帶出，SiO2化學(xué)成分可能主要以石英的形式帶出。

由磁選鐵雜質(zhì)的化學(xué)組成（如表1）和XRD圖譜（如圖4）可充分證明，磁選鐵雜質(zhì)主要含石英、磁鐵礦，說明磁化焙燒工藝已將高嶺土試樣中含鐵礦物轉(zhuǎn)化為強(qiáng)磁性的磁鐵礦，達(dá)到預(yù)期效果；而磁選工藝將石英同強(qiáng)磁性的磁鐵礦一起磁選出，說明磁選雜質(zhì)中石英與磁鐵礦可能以一種膠結(jié)的形式存在，兩者的結(jié)合力較強(qiáng)，濕法球磨工藝不能將其剝離，才導(dǎo)致磁選的結(jié)果。研究其最終原因，與高嶺土試樣中含鐵礦物與高嶺石的膠結(jié)形式密不可分，本實(shí)驗(yàn)所用高嶺土試樣的含鐵礦物以針鐵礦的形式存在，高嶺石結(jié)構(gòu)中鋁氧八面體與針鐵礦中鐵氧(氫氧)八面體具有相同的結(jié)構(gòu)87-89，針鐵礦中鐵氧(氫氧)八面體可取代高嶺石結(jié)構(gòu)中鋁氧八面體而與硅氧四面體形成空間結(jié)構(gòu)體，才導(dǎo)致經(jīng)磁化焙燒工藝及磁選除鐵工藝后磁選鐵雜質(zhì)礦物組成的結(jié)果。

表1 化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition table

圖4 磁選鐵雜質(zhì)的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of iron impurities by magnetic separation

圖5 高嶺土試樣的T G-D T A曲線Fig.5 TG-DTA curve of kaolin sample

高嶺土試樣的T G-D T A曲線如圖5所示，高嶺石在峰值524℃時(shí)，伴隨著吸熱峰和很明顯的失重現(xiàn)象，可見高嶺土試樣經(jīng)焙燒溫度為450℃、保溫為30 min的磁化焙燒工藝后，高嶺土中的高嶺石有很少量轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石，大部分仍以高嶺石的形式存在。

3 結(jié)論

（1）濕法球磨實(shí)驗(yàn)中，球磨漿料體系在0.2%無水碳酸鈉和0.2%六偏磷酸鈉的助磨劑作用下，研究了其體系的不同p H值及不同球磨時(shí)間對(duì)磁選精礦產(chǎn)率的影響。研究表明，當(dāng)漿料體系在p H值為9，球磨時(shí)間為30 min時(shí)，磁選精礦磁選產(chǎn)率可達(dá)84.4%；

（2）對(duì)磁選精礦做煅燒白度測試，其煅燒白度為87.4%，比原高嶺土試樣煅燒白度提高22.6%，比保險(xiǎn)粉作漂白劑、EDTA（乙二胺四乙酸）作絡(luò)合劑進(jìn)行化學(xué)漂白的煅燒白度提高14.2%，且磁選精礦中礦物形式以高嶺石的為主，含很少量的偏高嶺石；

（3）對(duì)磁選鐵雜質(zhì)通過XRD圖譜及化學(xué)組成綜合分析可知，其礦物存在形式以石英、磁鐵礦為主；存在磁鐵礦表明磁化焙燒工藝將原高嶺土試樣中含鐵礦物大部分轉(zhuǎn)化為磁鐵礦；結(jié)合原高嶺土試樣的含鐵礦物以針鐵礦的形式存在，表明磁選鐵雜質(zhì)中石英與磁鐵礦以膠結(jié)的形式存在，濕法球磨不易將其剝離，而以膠結(jié)的形式一同磁選出。

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