AZO超高致密度化工藝研究

童義平 賴秀紅 黃秀娟

(惠州學院化工系，廣東惠州516007)

0 前言

透明導電薄膜具有高可見光透過率和較低的電阻率,因此,既可以作為平面顯示和太陽能平面電極材料,也可用在節能方面,如建筑玻璃表面,汽車玻璃表面等[1,2]。然而,傳統的氧化銦錫(ITO)材料,因銦資源嚴重短缺而使成本高的問題越來越突出,因此,隨著半導體產業的迅猛發展,發展新型透明導電半導體材料是必然趨勢[3]。

目前,能替代ITO的透明導電材料有氧化鋅鋁(AZO)等[4]。在性能上，AZO能達到ITO的要求，其禁帶寬度達到3.4eV，本征吸收為360nm(紫外區)，在可見光區有良好的透光性，且導電電阻率低，制備技術簡單，原料便宜易得，無毒等特點，這使得AZO材料在薄膜太陽能電池領域中得到了廣泛的應用[5]。

影響AZO應用的一個重要環節是其燒結致密化過程，即從粉體到超高致密度的靶材的過程。靶材的性能包括致密度、晶粒大小及均勻性、氣孔大小及分布、電阻率等,這些性能都與靶材的燒結致密化過程密切相關。本文探討空氣環境下，AZO靶材的超高致密化工藝。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

主要儀器有：行星快速研磨機(XM-4型,湘潭湘儀儀器有限公司),電動振篩機(8411型，湘潭湘儀儀器有限公司)，箱式高溫燒結爐(KSL-1800X型，合肥科晶材料技術有限公司)，單柱液壓機(合肥合德鍛壓機床有限公司)。

主要藥品有：氧化鋁(分析純，北京化學品有限公司)，氧化鋅(分析純，北京化學品有限公司)等。

1.2 AZO靶材超高致密化工藝方法

采用冷壓成型-高溫燒結致密的方法制備AZO靶材。實驗設計考慮ZnO、Al2O3藥品按不同比例(Al2O3含量1～5%之間)、鍛壓壓力(在 9～13MPa)、高溫燒結溫度(在 1000～1400℃)、燒結時間(在2～6小時)之間變化的工藝。這些因素及變動區間參考其它相似體系及文獻結果來定。超高致密化的AZO靶材采用阿基米德法[6]測量靶材的密度，求得相對密度,并進行數據分析，得出結論。具體致密化工藝如下:

將ZnO、Al2O3藥品按不同比例，攪拌、球摩，使之完全混合均勻，再加入有機粘合劑水溶液，烘干后研磨，過150目篩網，得到AZO粉體。

將AZO粉體放入直徑為25mm的不銹鋼圓形模具中，粉體高度大約為模具的一半，封閉模具。為了便于脫模，在模具底部墊上光滑的金屬片，然后分別以9～13MPa的壓力在鍛壓機壓制成靶材胚體。

將壓制好的AZO靶材胚體放入高溫燒結爐中，在1000～1400℃范圍進行燒結試驗，燒結時間控制在2～6小時之間。

1.3 AZO靶材相對密度的測量

將燒結好的靶材，用阿基米德法測量靶材密度，計算出相對密度。阿基米德法公式為：靶材的密度d=do×m1/(m1-m2)。在本實驗中，do為水的密度，它的值等于1.0g/cm3,m1為空氣中靶材的重量,m2為水中靶材的重量。其中含1%、2%、3%、4%、5%氧化鋁的AZO靶材的理論密度分別為5.5830g/cm3、5.5602g/cm3、5.5375 g/cm3、5.5151 g/cm3、5.4928g/cm3。相 對 密度等于實際密度除以理論密度。部分實驗條件和結果如表1所示(由于實驗數據太多，僅選擇性地列出部分)。

表1 部分AZO靶材的致密化工藝條件及相對密度結果Tab.1 The densification conditions for AZO targets and results of relative density

2 結果及討論

從系列實驗結果，分析Al2O3摻入量(WAl2O3)、鍛壓壓力、高溫燒結溫度、燒結時間等因素對AZO靶材致密度的影響。

（1）Al2O3摻入量(WAl2O3)在1～5%之間變化。當WAl2O3為1%時,其它三個因素分別是鍛壓壓力9MPa、高溫燒結溫度1000℃、燒結時間2小時，AZO靶材相對密度最大，可達94.65%。當WAl2O3為2%時，其它三個因素分別是鍛壓壓力11MPa、高溫燒結溫度1200℃、燒結時間5小時,AZO靶材相對密度最大,可達96.63%。當WAl2O3為3%時，其它三個因素分別是鍛壓壓力10MPa、高溫燒結溫度1200℃、燒結時間2小時，AZO靶材相對密度最大,可達95.30%。當WAl2O3為4%時,其它三個因素分別是鍛壓壓力13MPa、高溫燒結溫度1300℃、燒結時間2小時，AZO靶材相對密度最大，可達96.04%。當WAl2O3為5%時，其它三個因素分別是鍛壓壓力13MPa、高溫燒結溫度1200℃、燒結時間6小時，AZO靶材相對密度最大,可達95.64%。

（2）鍛壓壓力在9～13MPa之間變化。類似于上述數據分析,可得到不同鍛壓壓力情況下，其它三個因素的優化組合。這些優化組合中，最佳的是：當鍛壓壓力10MPa時，其它三個因素分別是Al2O3摻入量(WAl2O3)3%、高溫燒結溫度1200℃、燒結時間2小時，AZO靶材相對密度最大，可達95.30%(表1中S5)。

（3）高溫燒結溫度在1000～1400℃范圍之間變化。類似于上述數據分析，可得到不同高溫燒結溫度情況下，其它三個因素的優化組合。這些優化組合中,最佳的是：當高溫燒結溫度1100℃時,其它三個因素分別是Al2O3摻入量 (WAl2O3)5%、鍛壓壓力9MPa、燒結時間3小時，AZO靶材相對密度最大,可達 95.20%(表 1中 S2)。

（4）燒結時間在2～6小時之間變化。類似于上述數據分析,可得到不同燒結時間情況下，其它三個因素的優化組合。這些優化組合中,最佳的是：當燒結時間4小時，其它三個因素分別是Al2O3摻入量(WAl2O3)4%、鍛壓壓力9MPa、燒結溫度1200℃、燒結時間4小時，AZO靶材相對密度最大，可達93.60%。

綜合上述分析,影響AZO靶材相對密度的四個因素的最佳組合是：WAl2O3為2%、鍛壓壓力11MPa、高溫燒結溫度1200℃、燒結時間5小時,AZO靶材相對密度最大,為96.63%(表1中S3)。其次是:WAl2O3為4%、鍛壓壓力13MPa、高溫燒結溫度1300℃、燒結時間2小時,AZO靶材相對密度也較大,可達96.04%(表 1 中 S7)。

從燒結溫度看,在燒結過程中，晶粒孔洞閉合，細小晶粒逐步致密化，部分細小晶粒開始長大、粗化,靶材的密度隨著燒結溫度上升明顯增大；但溫度過高，晶粒異常長大，且易生成第二相ZnAl2O4，靶材的密度隨著燒結溫度上升反而下降[7,8]。本研究優化的最佳溫度1200℃，其次是1300℃，正好位于1000～1400℃的中段，就是這個道理。

從燒結時間看，優化的最佳燒結時間是5或2小時。這說明,不是時間越長越好。隨著燒結時間的延長，原子擴散持續進行，孔隙率持續減小，致密化不斷深入，因此密度不斷升高[9,10]。但隨著燒結時間的延長，靶材出現了反致密化的現象,即在燒結過程中，燒結體會膨脹而不是收縮，這與本實驗中觀察的結果是一致的。

從鍛壓壓力看,優化的最佳壓力是11MPa，其次是13MPa。理論上，外加壓力升高，燒結驅動力加大,擴散蠕變加快，靶材的密度提高，因此，提高外壓有利于降低靶材的孔隙率，提高致密度[11,12]。但過高外壓力也會引起反致密化現象，造成靶材密度不升反降的現象。這與本實驗中觀察的結果是一致的(11MPa時最佳，而13MPa時，因反致密化現象而密度稍低)。

從Al2O3摻入量(WAl2O3)看，優化的最佳摻入量是WAl2O32%，其次是4%。由于Al3+半徑較Zn2+半徑小，Al摻雜后,ZnO的晶胞體積略有減小，因而密度應上升。但摻入量過多，又會形成尖晶石型的ZnAl2O4相，造成致密度不升反降現象，這正好解釋了WAl2O3的最佳摻入量是2%,其次才是4%。

3 結論

（1）實驗表明，采用冷壓成型-高溫燒結致密的方法制備超高致密度的AZO靶材是可行的。制備的AZO靶材相對密度最高達96.63%。

（2）在本實驗條件下，優化得到的最佳工藝參數是：WAl2O3為2%、鍛壓壓力11MPa、高溫燒結溫度1200℃、燒結時間5小時,AZO靶材相對密度最大,為96.63%。其次是：WAl2O3為4%、鍛壓壓力13MPa、高溫燒結溫度1300℃、燒結時間2小時,AZO靶材相對密度也可達96.04%。

1 黃穩,余洲,張勇等.AZO薄膜制備工藝及其性能研究.材料導報,2012,26(1):35～39

2 王星明,白雪,段華英等.AZO靶材的制備與鍍膜應用研究.材料導報,2011,25:326～330

3 肖華,王華,任鳴放.基于磁控濺射技術的ZAO透明導電薄膜及靶材的研究.液晶與顯示,2006,21(2):158～162

4 楊偉方,付恩剛,莊大明等.ZAO薄膜的光電特性與應用前景.真空,2007,44(5):36～38

5 趙靜,劉麗杰等.摻雜量對ZnO陶瓷靶材性能影響的研究.人工晶體學報,2009,38(3):772～776

6 王星明,白雪,段華英等.AZO熱壓靶材的制備及性能表征研究.稀有金屬,2011,35(3):398～403

7 HSU C Y,KO T F,HUANG Y M.Influence of ZnO buffer layer on AZO film properties by radio frequency magnetron sputtering.Journal of the European Ceramic Society,2008,28(16):3065～3070

8 田力,陳姍,蔣馬蹄等.ZnO和Al2O3緩沖層對AZO透明導電膜薄膜性能的影響.壓電與聲光,2012,34(4):605～608

9 張秀勤,王政紅,薛建強.不同燒結氣氛制備AZO靶材的實驗研究.材料開發與應用,2012,27(2):40～43,58

10 劉丹妮,史永勝,馬猛飛等.AZO透明導電薄膜的制備.電子元件與材料,2012,31(6):71～75

11 肖華,王華,任鳴放等.燒結工藝對ZAO靶材微觀結構和性能研究.功能材料,2006,37:36～39

12 SUI C,LIU B,XU T,et al.Effects of the ZnO film properties.Optoelectron.Lett.,2012,8(3):0205～0208