陶瓷／Mg2Si納米復合材料制備及力學性能研究

王墨林，王 莉

（合肥工業大學 電子科學與應用物理學院，安徽 合肥 230009）

金屬間化合物的長程有序超點陣結構，使其具有許多特殊的物理化學和力學性能，比如比重小、熔點高、硬度高等。Mg2Si是金屬間化合物中的佼佼者，Mg2Si具有極低密度（1.99g／cm3）、高熔點（1 087℃）、高比強度等優異性能，很有希望用于制造Al合金、Al－Mg合金或Mg合金等超輕合金無法勝任的發動機關鍵部件，滿足航空航天及汽車工業對于高強輕質材料的需求［1－2］。同時，Mg2Si也是一種窄帶隙n型半導體，具有高熱電勢率和低熱導率，并且價格便宜、無毒、耐腐蝕，是一種很有前途的中溫熱電材料［3－4］。然而脆性問題阻礙了Mg2Si的實際應用。近些年來，為了降低Mg2Si的脆性，提高其韌性，納米結構Mg2Si的制備受到人們的極大關注。細化晶粒可以提高晶粒在形變過程中的轉動能力以及增加晶界滑移對整個應變的貢獻，從而有可能改善材料脆性［5－6］。另外通過添加第二相，如陶瓷顆粒，制備以金屬間化合物為基體的復合材料，有可能獲得更好的強度和韌性［7－9］。目前對Mg2Si的研究多集中在純相納米Mg2Si基以及Mg2Si作為增強相的復合材料，納米Mg2Si基復合材料的研究還有待開展［10－12］。

本文以納米陶瓷顆粒Si3N、AlN和常規Mg、Si粉為原料，采用機械合金化和真空熱壓相結合的方法制備陶瓷／Mg2Si納米復合材料，并研究不同納米陶瓷顆粒、含量等對復合材料的微結構及力學性能的影響。

1 實驗方法

實驗所用鎂粉（99%）、硅粉（99%）和納米陶瓷粉（AlN、非晶Si3N，99%）分別購自中國醫藥（集團）上海化學試劑公司和合肥開爾納米技術發展有限公司。機械合金化所用高能球磨機為行星式球磨機，磨球為高強氧化鋯球，直徑分別為20mm和10mm。

在流動的氮氣保護下，400℃對納米陶瓷粉退火1h，以去除吸附在納米陶瓷粉上的水分；然后將鎂粉、硅粉、納米陶瓷粉及球磨過程控制劑（PCA）按一定的配比裝入球磨罐，在高純氬氣（99.999%）保護下進行球磨。為防止氧化，整個過程的裝罐及開罐取樣均在充入高純氬氣保護的手套箱中進行，球磨過的粉體于液態保護劑中密封保存。

將球磨過的粉末裝入碳化鎢模具中，在真空熱壓爐中進行熱壓燒結。熱壓條件：預壓力300MPa，保壓15min后以15℃／min速率升溫；熱壓溫度400℃，熱壓時間40min，壓力1.0GPa。所獲的塊體樣品為直徑為14mm、厚度為3～4mm的圓柱體。本實驗制備了Si3N／Mg2Si和AlN／Mg2Si兩組陶瓷／Mg2Si納米復合材料樣品。每組樣品的納米陶瓷粉體積分數分別為0、5%、10%、15%、20%。

樣品的物相分析在荷蘭Philips公司的PW1700型X射線衍射儀上進行，用美國FEI公司生產的場掃描電鏡（FE－SEM，型號Sirion200）分析斷口形貌以及裂紋偏轉情況。采用美國Kevex公司的能譜儀（EDS）來確定樣品的化學成分。樣品的晶粒度由謝樂公式結合掃描電鏡（SEM）圖像共同確定。分別稱出樣品在空氣和無水乙醇中的質量m0和m，由公式ρ＝m0ρ0／（m0－m）計算出塊體的密度（ρ0為無水乙醇的密度）。塊體的維氏硬度和斷裂韌性由微區壓痕法測量。

2 實驗結果與討論

2.1 微結構的表征

圖1為不同Si3N4含量的Si3N／Mg2Si納米復合材料的XRD衍射圖譜。從圖中可以看到，隨著Si3N顆粒的體積分數的增加，Mg2Si的衍射峰半高寬相應增大。AlN／Mg2Si的XRD衍射圖譜也具有相似的規律。相應的晶粒尺寸利用謝樂公式計算［13］。圖2為Mg2Si的晶粒尺寸隨加入的納米陶瓷顆粒體積分數的變化曲線。隨著納米陶瓷顆粒的體積分數由0%增加到15%，Mg2Si的晶粒度從75nm減小到35nm，并且趨于穩定。在Mg2Si基體中復合不同的納米陶瓷顆粒，會導致Mg2Si晶粒尺寸有微小的差別，但是總的趨勢和尺寸范圍是接近的。

雖然添加納米陶瓷顆粒能夠明顯地抑制Mg2Si基體的晶粒尺寸，但是這也會在一定程度上降低Mg2Si塊體的致密度。從圖3中可以看到，隨著AlN的含量從0%增加到20%，Mg2Si的致密度由96.5%降低到87.6%，而Si3N納米陶瓷粉的添加對Mg2Si致密度的影響相對小一些。當Si3N的體積分數達到20%時，Si3N／Mg2Si的致密度為91.6%。

圖1 Si3N體積分數不同的Si3N／Mg2Si納米復合材料XRD衍射圖譜

圖2 Mg2Si晶粒尺寸隨添加的納米陶瓷顆粒體積分數變化曲線

圖3 納米復合材料的致密度隨納米陶瓷粉體積的變化曲線

2.2 力學性質

為了討論實驗結果，我們采用如下不同的混合律來擬合硬度數據：

式中Hc，Hd和Hm分別為納米復合材料、陶瓷相以及Mg2Si基體的硬度，f是添加的陶瓷相的體積分數。

圖4和圖5分別為Si3N／Mg2Si和AlN／Mg2Si納米復合材料的硬度隨納米陶瓷顆粒體積分數的變化曲線（實驗曲線和由式（1）、式（2）計算得出的曲線）。從圖中可以看到，這兩種復合材料的硬度確實是隨著納米陶瓷顆粒含量的增加而增大的。

復合在基體中的陶瓷顆粒可以阻礙位錯移動、彌散強化、以及導致晶粒細化，而且陶瓷材料的硬度本身就高于金屬間化合物Mg2Si基體的硬度，所以復合納米陶瓷顆粒可以顯著提高基體的硬度。

圖4 Si3N／Mg2Si納米復合材料的維氏硬度隨Si3N的體積分數變化曲線

Si3N／Mg2Si納米復合材料的硬度實測值介于兩條擬和曲線中間（見圖4），而AlN／Mg2Si的硬度變化值遵循式（1）（見圖5）。這可能反映了Si3N和AlN兩種納米顆粒同Mg2Si基體有不同的規律結合情況。

圖6為兩種納米復合材料的斷裂韌性隨添加的納米陶瓷顆粒體積分數的變化曲線。Si3N／Mg2Si納米復合材料的斷裂韌性隨著Si3N納米陶瓷顆粒體積分數的增加，從0.59MPa·m－1／2增加到1.38MPa·m－1／2，而AlN／Mg2Si納米復合材料的斷裂韌性基本不隨AlN的含量而變化。

圖7（a）是純相Mg2Si的斷口掃描電鏡照片，斷口表面非常平滑；圖7（b）是納米顆粒體積分數為20%的Si3N／Mg2Si納米復合材料的斷口照片，斷面相對粗糙。從斷口照片上還可以看到材料的顆粒大小確實是在納米量級。

圖5 AlN／Mg2Si納米復合材料的維氏硬度隨AlN的體積分數變化曲線

斷裂韌性是一個結構敏感量，材料的晶粒度、致密度、以及第二相等因素均能對其有較大影響。晶粒度越小，裂紋擴展需要提供生成新表面的表面能就越大，則裂紋擴展就越困難，相應材料的斷裂韌性越好。兩種納米復合材料中Mg2Si的晶粒大小很接近（見圖2），因此晶粒大小并不是兩種納米復合材料斷裂韌性數值差別很大的主要原因。從圖3可看出，相比于AlN納米陶瓷顆粒，添加Si3N納米陶瓷顆粒對于Mg2Si基體致密度的影響較小，這應該是不同納米材料斷裂韌性規律不同的一個原因。

圖6 斷裂韌性隨納米陶瓷顆粒體積分數變化曲線

AlN和Si3N的熱膨脹系數分別為3.5×10－6／K和2.8×10－6／K，均小于 Mg2Si的熱膨脹系數7.5×10－6／K。這會導致在基體Mg2Si和兩種納米陶瓷粒子界面處存在的殘余應力為壓應力σn，從而產生一個機械結合力τim［14］。壓應力使第二相和基體之間結合得更緊密，當裂紋經過第二相粒子周圍時，機械結合力的存在可以使裂紋的運動方向發生偏轉，消耗裂紋的能量［15－16］，從而增強材料的斷裂韌性。

σn和τim的數值可以通過下面兩式計算：

式中，α是熱膨脹系數，ν是泊松系數，E為楊氏模量，而ΔT是應力松弛溫度和室溫的溫度差，μ為界面摩擦系數，下角標m和p分別指的是基體和第2相。

兩種陶瓷材料的應力松弛溫度很接近，但由于Si3N的熱膨脹系數小于AlN的熱膨脹系數，Si3N和Mg2Si之間的壓應力與ALN和Mg2Si之間的壓應力相比更大一些。當裂紋靠近Si3N粒子時，Si3N和Mg2Si之間的界面不容易開裂，并且裂紋的方向可以偏轉得更多。圖8為納米顆粒體積分數為20%的Si3N／Mg2Si和ALN／Mg2Si表面裂紋的擴展掃描電鏡照片。從圖中可以看出，ALN／Mg2Si中的裂紋相對較直（見圖8（a）），而Si3N／Mg2Si（見圖8（b））納米復合材料中的裂紋是曲折的，這說明Si3N納米陶瓷粒子比AlN更有效地使裂紋發生偏轉，從而提高了Si3N／Mg2Si納米復合材料的斷裂韌性。

3 結論

（1）通過將機械合金法和真空熱壓法相結合，可以制備出較為致密的納米復合材料。通過添加納米陶瓷顆粒，Mg2Si納米復合材料的硬度得到了顯著的提高。

（2）隨著Si3N體積分數由0%提高到20%，Si3N／Mg2Si納米復合材料的斷裂韌性從0.59MPa·m－1／2增強為1.38MPa·m－1／2，但是 AlN／Mg2Si納米復合材料的斷裂韌性卻改變不大。這可能是由于不同納米陶瓷顆粒對于Mg2Si基體致密度的影響以及生成的殘余應力不同造成的。

圖7 斷口的掃描電鏡照片

圖8 樣品壓痕產生的表面裂紋的擴展掃描電鏡照片

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