頂空/氣質聯用法鑒別交趾黃檀與微凹黃檀

楊偉明，楊 柳

（浙江省林產品質量檢測站 浙江 杭州 310023）

交趾黃檀（Dalbergia cochinchinensis），豆科、黃檀屬，在“紅木”國家標準[1]中歸為紅酸枝類，市場上為區別于國家標準紅酸枝木類的其他樹種商品材，又稱之為“大紅酸枝”，因紅木家具行業內認為此木材是清中期以來紅木家具的主要用材之一，故又有“老紅木”之稱。交趾黃檀是頂級紅木用材之一，也正是由于其名貴，故時有不法商家以次充好、以假亂真，特別是近年來微凹黃檀的引進，此兩種木材外觀形態及其物理構造極其相似，但市場價格差異懸殊，常有以微凹黃檀冒充交趾黃檀的現象發生。微凹黃檀（D.retusa）也是豆科、黃檀屬，在“紅木”國家標準中也被歸為紅酸枝類，因其主要產于離中國較遠的中美洲，近幾年才開始進入中國市場，特別是2004年以后，我國引入該材種急速增加，也正是由于之前沒有使用此種木材的記載，對這種木材的認知度較低，以致使部分木材鑒定人士誤以為是交趾黃檀，使經營者或消費者蒙受損失。目前有關這兩種木材的區分方法主要還是在國家標準對其二者的紋理、色澤、重量、氣味、結構等描述上，但在實際應用時，這些描述還不夠用，還需要用更精細的方法來加以區分。

目前有關木材材種的鑒別方法除了傳統的植物分類法外，還有計算機圖像處理法[2～3]以及基于木材表面的光澤度、色度等無機指標的分部特征差異法等物理的方法[4]，而這些均未涉及不同樹齡及用材部位的差異，在實踐中這種差異往往會混淆是非，讓鑒定者難以定奪，以致目前我國現有木材鑒定機構或科研院所對大多數紅木通常只能鑒定到屬或類，而不能鑒定或確定到其種名。而化學分類法正好可彌補這一缺陷，木材的化學成份復雜多樣，主要有碳水化合物、酚類、萜類、脂肪酸等，也可分為纖維半纖維素、木質素和抽提物等。不同木材其化學成份各異，但同種木材的化學成份通常較為固定，這讓化學法鑒定材種成為可能。Perez-Coello等人采用GC-MS法測定美洲和歐洲的橡樹，檢測定39種物質[5]，Balaban M等通過GC-MS測定了角豆樹邊材和心材的酚類化合物[6]，Arias M E等也通過GC-MS在不同高溫下熱解松木，檢測分析其木質素熱轉化分解的物質[7]，李艷艷等人通過氣相色譜主成份分析法測定獲得了5種18批次紅木樣本的色譜數據[8]。利用分析化學的方法在油脂真實屬性鑒別的研究報道較多[9～12]，這些方法都為分析化學法對木材種類鑒定打下了基礎。

本研究采用頂空—氣質聯用法測定了交趾黃檀與微凹黃檀可揮發性成份，通過頂空進樣器對樣品進行高溫烘烤處理，使其常溫下較難揮發出來的一些化學成份得以揮發，并將其揮發物送入氣質聯用儀測定，確定其揮發物成份及種類，以期得出一種可區分二者的方法，為紅木鑒別提供新思路及參考依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

1.1.1 儀器 取樣器（美工刀）；頂空進樣器Agilent G1888；氣相色譜儀Agilent 7890A；質譜儀Agilen 5975N；20 mL樣品瓶，鉗口鋁蓋（內襯聚四氟乙烯隔墊）。

1.1.2 材料 交趾黃檀標本與微凹黃檀標本（由國家林業局林產品質量檢測中心（杭州）標本室提供）；交趾黃檀樣品與微凹黃檀樣品由浙江義烏萬少君工藝美術品設計工作室提供。

1.2 試驗方法

樣品處理：用美工刀在樣品上刮取1 g試樣薄片于小燒杯中，置于50℃烘箱中平衡2 h，然后從中稱取0.2 g試樣于樣品瓶中，扣緊蓋子，待分析用。

色譜條件：頂空進樣器190℃平衡30 min；進樣口220℃，分流進樣（5：1）；柱箱初始溫度50℃保持0.5 min，然后以5℃/min升至250℃保持15 min；色譜柱HP-5MS: 30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣：He，1 mL/min；質譜全掃描模式，EM電壓：1 306 V，MS Source 230℃，MS Quad：150℃。

采用頂空加氣質的方法對樣品可揮發性成份進行測定，通過選擇揮發溫度、平衡時間及程序升溫，選擇最佳儀器分析條件。在此分析條件下對二者的可揮發性成份做定性分析，尋求差異，得出交趾黃檀與微凹黃檀的鑒別方法。

2 結果與分析

2.1 頂空進樣器平衡溫度對樣品可揮發性成份檢出量的影響

以交趾黃檀為待測樣，當頂空平衡溫度在80℃以下時，樣品沒有大量的揮發性成份檢出，即使有出峰也面積小、峰低，難以觀察對比；當溫度升高到 150℃時出峰種類較多且峰高、面積大，便于觀察、定性分析；當溫度升到190℃時，與150℃時的出峰相比較，種類增加較少，但峰高、峰面積仍有明顯增加，如圖1，上下圖分別是交趾黃檀在頂空進樣器經150℃與190℃平衡處理后所得指紋譜圖。由圖1可見，頂空進樣器平衡溫度對可揮發性成份檢出影響較大，隨著平衡溫度的升高，可揮發性成份檢出種類增多，成份量也增加，但并不與溫度升高的量成比例。考慮到儀器的可操作性及方法重現性等因素，頂空溫度沒有繼續向上提升，本論文實驗數據均是在190℃恒溫下得出。結合升溫程序還可發現可揮發性成份主要集中在150 ～ 200℃時出峰，在柱箱溫度較低時出峰數量較少、且當溫度上升到200℃以上時出峰數量銳減。

2.2 溫度對可揮發性成份性質的影響

在相同條件下對同一進樣瓶中的樣品進行反復多次檢測分析，對指紋圖譜疊加顯示表明后續進樣所檢出的可揮發性成份種類與首次測定結果一致，各出峰位置上均有出峰，但峰高、峰面積略有差異（圖2），上下圖分別是對同一進樣瓶中的樣品進行連續兩次進樣測定所得指紋圖譜。由圖2可看出，前半段指紋圖譜相似性較高，單峰高度較為一致，后半段出峰差異較為明顯，峰高有明顯降低，但經 NIST08質譜庫檢索得物質種類仍然高度一致。可見頂空進樣器 190℃以內的短時高溫對樣品揮發性成份性質影響較小，這同時也表明此種木材對其所含的化學成份具有在較高溫下保持相對穩定的性能，這也是本研究的前提和條件，也更具實際意義。

圖1 平衡溫度對出峰量的影響Figure1 Effect of equilibrium temperature on peak capacity

圖2 溫度對可揮發性成份性質的影響 Figure2 Effect of temperature on properties of volatile components

2.3 交趾黃檀與微凹黃檀可揮發性成份種類與相對含量

交趾黃檀與微凹黃檀含有多種可揮發性成份，只要平衡溫度合適便可使其大量溢出，便于檢測、分析定性。圖3是微凹黃檀與交趾黃檀可揮發性成份對疊色譜圖，上半部分為微凹黃檀、下半部分為交趾黃檀，經質譜NIST08檢索并輔助人工解析共鑒定出27種相同化合物，占色譜圖峰面積的95%以上。采用色譜處理系統，以面積歸一化法測得各組份相對質量分數，如表1所示。兩材種相同的可揮發性成份眾多，但相對含量差異明顯，可為其后續的材種鑒定作為參考依據。

圖3 微凹黃檀與交趾黃檀可揮發性成份對疊色譜圖Figure3 Chromatogram of volatile components of D.retusa and D.cochinchinensis

表1 交趾黃檀與微凹黃檀可揮發性成份Table1 Volatile components in D.cochinchinensis and D.retusa

表1 續

2.4 交趾黃檀與微凹黃檀的定性分析

圖4是圖3的局部放大，從圖中也可看出兩材種均含有大量可揮發性成份，且種類相似，特征性物質相對缺失，這對材種的鑒定帶來一定難度，但從圖3中可以看出微凹黃檀有兩種成份明顯高于交趾黃檀，本研究即對其含量差異識別得出兩材種的定性分析方法。從圖3與表1中可以讀出微凹黃檀中含量極高其明顯優于交趾黃檀的分別是8.293 min出峰的苯甲醛（Benzaldehyde）與17.53 min出峰的肉桂醛（3-Phenyl-2-propenal)，在微凹黃檀中這兩成份相對含量多達82%，而在交趾黃檀中僅為36%，其中苯甲醛相對含量在微凹黃檀是交趾黃檀的近兩倍，而肉桂醛更有5倍之差。若以絕對含量計，則苯甲醛相對含量在微凹黃檀是交趾黃檀的近8倍，而肉桂醛更高達23倍，如表2所示。經后續大量的樣品佐證實驗表明苯甲醛與肉桂醛在微凹黃檀中相對含量和范圍為72% ～ 83%，而在交趾黃檀中僅為32% ～ 38%，苯甲醛與肉桂醛在微凹黃檀中的絕對含量和是在交趾黃檀的8.2 ～ 11.2倍，這樣的差別足以將交趾黃檀與微凹黃檀準確無誤加以區分。

圖4 圖3的局部放大圖Figure4 Partial enlarged detail of figure 3

表2 苯甲醛與肉桂醛在兩材種內的含量對比Table2 Content of benzaldehyde and 3-Phenyl-2-propenal in two trees

3 結論與討論

本研究從交趾黃檀與微凹黃檀的化學成份出發，采用頂空/氣質聯用法分別測定了這兩種紅木的可揮發性成份，并進行了定性分析及對兩材種中苯甲醛與肉桂醛相對含量分析，得出了一種區分交趾黃檀與微凹黃檀的新方法，即苯甲醛與肉桂醛在微凹黃檀中相對含量和范圍為72% ～ 83%，而在交趾黃檀中僅為32% ～ 38%，苯甲醛與肉桂醛在微凹黃檀中的絕對含量和是在交趾黃檀的8.2 ～ 11.2倍，這樣的差別足以將交趾黃檀與微凹黃檀準確無誤加以區分。同時本研究還得出以下結論：①頂空進樣器平衡溫度是影響可揮發性成份檢出種類及量的主要因素之一，隨著平衡溫度的升高，可揮發性成份檢出種類增多，成份量也增加，但并不與溫度升高的量成線性比例關系；②兩材種可揮發性成份較多，可揮發性成份主要集中在150 ～ 200℃時出峰，在柱箱溫度較低時出峰較少、當溫度上升到 200℃以上時出峰數量銳減；③不同材種間存在部份相同的可揮發性成份，特別是種屬相近材種間這種現象更明顯，但各成份相對含量或絕對含量有別，這可能為其種類鑒別提供依據；④同種木材的可揮發性成份種類及含量幾近，這一特征可作為某種或某類木材的特征性成份，或可成為材種鑒定的有力依據，若在待鑒定樣品中不含此類特征物質或含量懸殊即可認定與標樣不是同一樹種。

該方法方便、快捷、綠色、環保，不僅可針對完整的木材，對木粉同樣適用，因而特別適合一些不能破壞的成品家具、工藝品的材種鑒別。

需要特別指出：一是要確保試樣均勻。在進行樣品取樣時，應當保持刮片木材厚度基本一致，本次采用了美工刀在大塊樣品上均勻用力刮取木屑片作試樣；二是作必要的平衡處理。在樣品進行頂空平衡前，可先于 50℃烘箱內烘烤 2 h，該處理不僅可以衡重，去除部分水分，而且可以使常溫下即可揮發的成分盡可能多揮發，以消除樣品因常溫放置時間較長而促成的可揮發性成分差異。樣品中水分含量對檢測效果也會產生較大影響，若樣品中水分含量較高，做頂空平衡處理時，由于水分的大量蒸發而使樣品瓶內壓力過高不利于樣品中其他可揮發性成分溢出，嚴重時還會導致樣品瓶蓋炸裂。三是特征性成份是識別木材的重要依據。在對兩材種或做真假定性鑒定時，采用特征性成份作為判定依據具有較高的置信度。通過大量的實驗研究發現同種的木材其可揮發性成份種類及含量幾近，可以樣品中含量較高的可揮發性成份作為該樣品的特征性成份，若在另一樣品中含量懸殊或不含有這類物質即判定兩樣品不是同一樹種，這與Ersilia A[9]、Marikkar J M N[10]、Sodeif A D[11]、楊柳[12]等人在對食用油的真偽鑒別方法相類似。

[1]國家質量技術監督局.GB/T18107-2000紅木[S].

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