直接電解回收覆銅板廢料上的銅

劉珍珍，劉勇，劉牡丹

（廣州有色金屬研究院，廣州廣東510651）

隨著電子科技的高速發展，電子產品的原料覆銅板（CCL）的生產和發展也越來越迅猛[1,2]，2010年我國剛性覆銅板年產量已達到3.99億m2[3]，按照覆銅板制造和加工成PCB過程中材料廢品率為20%計算，覆銅板邊角料年產量約為0.8億m2。覆銅板廢料中含有銅、錫等金屬，資源化再生價值極高。

目前，覆銅板生產廠家大部分將邊角料作為報廢品售出，而回收廠家往往將覆銅板邊角料與其他含元器件的廢棄線路板混合破碎后分選處理[4-6]，尚沒有針對覆銅板邊角料的特性進行專門處理。

本研究針對覆銅板邊角料，提出采用直接電解法脫除金屬，回收其中的銅。通過制定合理的電化學處理工藝，使覆銅板廢料中的主體金屬銅直接制取電解銅，樹脂復合材料基片無損再生，實現覆銅板廢料清潔低碳資源化。

1 試驗原料

試驗原料為覆銅板邊角料，其外觀如圖1所示。從大板上截取一部分進行物理和化學性質分析，物理性質測定結果見表1。

表1 覆銅板廢料的物理性質

對覆銅板廢料化學成分進行測定，采用較高濃度的硝酸溶解覆銅板上的金屬，以覆銅板上金屬全部消失、只剩光滑黃色的非金屬基材為溶解終點，分析其中金屬成分和含量，計算得覆銅板廢料中非金屬、金屬銅和錫的含量，其中非金屬79.33%，銅18.19%，錫2.44%。可以看出，覆銅板廢料金屬含量高，具有極大的回收利用價值。

2 電解裝置

覆銅板廢料為片狀薄板，若要將覆蓋在非金屬基板上的金屬全部電解退除，必須選擇合理的裝置。電解液的主要組成是硫酸和硫酸銅，因此選擇材料為鈦的滾筒作為陽極框，不銹鋼板作為陰極，電解裝置正視圖和俯視圖如圖2所示，其中，電源、接線、儀表等均未畫出。

圖2 電解裝置正視圖和俯視圖

覆銅板無需破碎，只要裁剪至大小可以放入陽極滾筒內即可。將形狀、大小不一的覆銅板廢料裝入陽極滾筒內，連接通電后，電機帶動滾筒緩慢旋轉，覆銅板隨滾筒緩慢運動，可以將覆銅板上的金屬電解脫除。

3 電極反應機理及工藝條件控制

3.1 電極反應機理

覆銅板廢料中的金屬包含銅、錫和銀等元素，它們的標準電極電位如表2所示[7]。

表2 覆銅板中主要金屬的標準電極電位（25℃）

根據表2將覆銅板中金屬的標準電極電位分為三類：Sn為較Cu負電性的金屬；Cu，Ag為較Cu正電性的金屬。本研究利用銅金屬電解的原理，一方面使覆銅板的鍍層金屬銅和錫等在陽極溶解，另一方面陰極析出電解銅，同時實現了覆銅板的退鍍和銅產品的制取。

錫在覆銅板中除以單質存在外，還以氧化物的形態存在。錫在電解過程中先于銅溶解進入溶液，但由于錫析出電位較銅負，一般不會在陰極析出，但錫也可能吸附在陰極表面影響陰極銅的質量，因此當電解液中錫含量達到一定程度后應凈化除去。

雜質金屬銀由于其較高的電極電位，一般很難進入電解液中，只有當電解液循環速度過快，陽極泥部分脫落時，可能會隨著電解液的循環吸附夾雜在陰極銅中。

3.2 電解工藝條件的控制

經過多次試驗并結合實際情況，最終確定的電解條件為：

電解液硫酸銅 30～35 g/L；硫酸 110～120 g/L；鹽酸50 mg/L；明膠0.03 g/L；硫脲0.02 g/L；電解液溫度30～40 ℃；電流密度 200～300 A/m2；槽電壓 0.5～1 V。

在連續電解一段時間后，由于陽極覆銅板上銅不斷溶解，陽極面積變小，電流變小，槽電壓升高，到一定程度要及時更換陽極覆銅板。陰極銅積累到一定厚度后取出刮板即為陰極銅產品。

3.3 電解工藝實例

按照3.2中所述的試驗條件進行電解試驗，結果如表3所示。

表3 覆銅板電解試驗結果

在推薦的電解工藝條件下，覆銅板廢料上金屬的退除率可達到99.11%，銅回收率超過99%。可見，直接電解覆銅板廢料，可實現覆銅板上金屬的完全退除，能耗低，工藝簡單。

4 結論

（1）以鈦滾筒填料覆銅板作為陽極，以不銹鋼板為陰極，在合理電解工藝條件下，可實現覆銅板廢料的直接電解。

（2）覆銅板電解推薦的工藝條件為：電解液硫酸銅30～35 g/L；硫酸 110～120 g/L；鹽酸 50 mg/L；明膠 0.03 g/L；硫脲0.0 2g/L；電解液溫度30～40℃；電流密度200～300 A/m2；槽電壓 0.5～1 V。

（3）在推薦的電解工藝條件下，覆銅板廢料上金屬的退除率可達到99.11%，銅回收率超過99%。

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