顆粒白土脫烯烴初活性檢測方法的優化和改進

◆黃祝華 吳丞 張玉萍

HG/T 2825-2009《顆粒白土》標準中脫烯烴初活性檢驗方法為用標準油（溴指數為100 mg Br/100 g油）連續通過裝有樣品的柱式反應器后，用溴指數測定儀測定該流出液。該方法存在一定的安全隱患且適用性不高。本方法是通過采用苯乙烯-二甲苯溶液，經樣品脫烯烴后，殘留苯乙烯與Br標準溶液加成反應，過量的溴與碘化鉀作用生成碘，再用硫代硫酸鈉滴定至終點。本方法在準確度上比標準方法有較大的提高：本方法計算結果為產品脫烯烴量，能較為直觀地反映產品質量，具有可操作性和普遍適用性，又具備較大的安全性，是驗證本產品脫烯烴初活性行之有效的檢驗方法。

顆粒白土是以活性白土為主要原料，經科學配方，化學處理而成的。它比活性白土有更高的比表面積，具有很高的吸附能力，因而被廣泛應用于石化行業芳烴提純、航空煤油精煉，也用于潤滑油、基礎油、柴油等油品的精制，脫除油品中殘余的烯烴、膠質、瀝青、堿性氮化物等雜質，改變了以前使用的加氫、精餾等提純工藝，降低了生產成本，提高了石油產品質量[1]。

顆粒白土現階段各企業生產工藝不同，產品質量上也有一定差異。為規范該產品質量，1997年，原化工部委托天津化工研究院和4家生產企業，依據國外生產企業的產品說明書、各企業的企業標準和國內石化企業要求，制定了HG/T 2825-1997《顆粒白土》[2]。該標準于2009年進行了第一次修訂，現有效標準為HG/T 2825-2009《顆粒白土》[3]。

在該標準中，脫烯烴初活性這一性能指標是體現該產品性能的最重要指標之一，現標準中該指標的檢驗原理主要采用配置100 mg Br/100 g標準濃度的苯乙烯二甲苯溶液，通過模擬生產過程的脫烯烴工藝，通過溴指數變化反應脫烯烴能力，測定過程使用溴指數測定儀，采用微庫侖滴定原理（電量法）。樣品注入滴定池中，樣品中的不飽和烴與電解液中的溴發生加成反應，通過計算電生溴所消耗的電量，根據法拉第電解定律，即可計算出樣品的溴指數。

1 該方法主要存在的問題

1）模擬工藝裝置存在安全性。由于采用二甲苯和苯乙烯，這兩種化學品都屬于易燃易爆品，脫烯烴過程需加熱至165 ℃，所以存在一定的安全隱患。

2）該脫烯烴裝置一般檢驗機構很難配置，容易造成質量監督檢驗的盲區。

3）現標準是通過標準油經脫烯烴后測定溴指數評價脫烯烴能力，應建立一種通過脫苯乙烯量反應脫烯烴能力才更加確切。

4）溴指數測定儀的準確度一般。溴價：±3%±0.2 g Br；溴指數：±5%±0.5 mg Br。與滴定法要求的相對偏差為0.5%相比，準確度有一定差異。

2 擬改進的檢驗方法

為解決這些問題，筆者在檢測過程中，依據SH/T 1485.5-95《工業用二乙烯苯中溴指數的測定 滴定法》[4]、GB/T 1815-1997《苯類產品溴價的測定》[5]對該檢測方法進行了優化和改進，并進行了比對試驗，制定了如下脫烯烴初活性的檢測方法。

1）采用試劑：溴標準溶液，c(16KBrO3)=0.1mol/L，按GB601規定配制；硫代硫酸鈉標準溶液，c(Na2S2O3)=0.1mol/L，按GB601配制；碘化鉀溶液，25 g碘化鉀溶于100 mL水中；硫酸溶液，1+5；苯乙烯；二甲苯。

2）儀器和設備：振蕩器、移液管、滴定管、碘量瓶、電子天平等。

3）試樣步驟。

①標準油的制備：稱取1 g的苯乙烯（精確至0.001 g），加入到500 g二甲苯中。

②檢驗步驟。稱取20 g試樣（精確到0.001 g），置于250 ml容量瓶中，用二甲苯標準油定容至250 ml（應精密計量所定容的標準油體積）；在40 ℃的恒溫水浴搖床上搖振0.5小時；吸取上層溶液5 ml置于250 ml碘量瓶中，加入10 ml硫酸溶液用滴定管加入溴標準溶液，至上層碳氫化合物呈現黃色；過量0.5 ml后，立即塞緊塞子，在水浴振蕩器上避光震蕩10分鐘，靜止5分鐘，待溶液分層，此時上層碳氫化合物應呈現黃色。量取2 ml KI溶液，加入碘量瓶中震蕩，使上層溶液變成紅棕色，以硫代硫酸鈉標準溶液滴定，滴定至無色。另取5 ml標準油移入250 ml碘量瓶中，用滴定管加入溴標準溶液，……滴定至無色進行操作?？瞻祝阂迫? ml二甲苯至碘量瓶中，其他按上面操作。

③計算。

式中：

V1——標準液所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液量，ml；

V2——經樣品脫烯烴后二甲苯溶液滴定試驗時所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液，ml；0.008——1 ml硫代硫酸鈉標準溶液相當于溴的量，g/ml；

m——試樣量，g；

c1——硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；

c2——溴酸鉀標準溶液濃度，mol/L；

X1——每100 g試樣相當的溴質量，g/100 g

式中：

m0——稱取的苯乙烯量，g；

c0——苯乙烯的濃度，%；

V0——定容樣品所需的標準油體積，ml；

V1——5 ml標準油滴定時消耗的硫代硫酸鈉體積，ml；

V2——經樣品脫烯烴后5 ml油滴定時消耗的硫代硫酸鈉體積，ml；

V3——5 ml二甲苯試劑滴定時所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液，ml；

m——試樣量，g；

m1——稱取苯乙烯質量，g；

w——每100 g試樣脫苯乙烯質量，g/100 g；

④精密度：重復性為r為不大于0.02 g/100 g；再現性為R為不大于0.02 g/100 g。

3 檢驗結論

為驗證本方法的準確性，本實驗樣品由揚子石化提供，生產批號為20120728、20120821，型號為Ⅰ型B類。通過對樣品用兩種方法檢測后，檢測數據比較如表1所示。

從表1可以看出，本方法在準確度上比標準方法有較大的提高；本方法計算結果為產品脫烯烴量，能直觀反應產品質量；同時，本方法主要采用常規滴定法，結果容易控制，重現性和再現性都比標準方法有了較大的提高，具有可操作性和普遍適用性，又具備較大的安全性，是驗證本產品脫烯烴初活性行之有效的檢驗方法。

表1 本方法與標準方法檢測數據對比

4 討論

石化行業生產三苯過程中，常含有微量的烯烴雜質，這部分烯烴性質活潑，易形成膠質，進而影響芳烴產品的質量，而且對一些后續加工過程有不良影響。為了得到合格的化工原料并保證后續工藝的順利進行，必須將芳烴中的烯烴雜質深度脫除。工業上有兩種方案脫除芳烴中的烯烴，一種是采用加氫的方法，另一種是采用顆粒白土對芳烴加以精制，其中后者是工業上普遍采用的方法。采用顆粒白土進行芳烴脫烯烴精制主要是利用其豐富的微孔孔道、較大孔容及表面的酸性，其表面酸性可使芳烴中的烯烴發生聚合及烷基化反應生成分子量較大的物種，其中一部分被顆粒白土豐富的孔道所吸附。

為檢驗顆粒白土脫烯烴能力，通常采用溴指數評價苯乙烯脫去能力?，F檢驗方法主要是通過稱量一定的顆粒白土，一定時間一定溫度下對配制的苯乙烯二甲苯標準溶液進行脫苯乙烯反應，未脫去的苯乙烯與溴酸鉀進行加成反應，反應方程式為：

這一步過程主要是消除未被顆粒白土脫去的苯乙烯。為防止脫烯烴不完全，應加過量的溴酸鉀。溴酸鉀與二甲苯溶液呈現黃色，出現此反應表明苯乙烯已完全轉化成苯乙烷，過量的溴酸鉀與KI反應，方程式為：

再通過Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI，直至溶液由棕色變成無色，證明碘完全被氧化成碘離子。然后通過消耗的Na2S2O3及溴酸鉀溶液，計算出每克顆粒白土的脫烯烴能力。

在此方法中，一方面需要注意的是顆粒白土脫烯烴應反應完全，時間及溫度應掌握好；另一方面，加入溴酸鉀溶液時應緩慢滴加，直至出現黃色后應終止。

5 本方法的優越性

安全性 本方法主要采用顆粒白土在常溫下對苯乙烯標準溶液進行脫烯烴，無需在165℃高溫下，通過特定裝置進行脫烯烴，保證了檢測安全。

適用性 本方法主要采用常規分析儀器和化學試劑，無需脫烯烴裝置和溴指數測定儀，普遍適用于企業及檢驗機構的過程和成品質量檢驗。

準確性 通過本文中第三點可以看出，本方法和標準方法比較，在檢驗結果上準確性得到較大提高，重現性和再現性都比標準方法有了較大的提高，減少了儀器操作過程中存在的儀器誤差問題。

正確性 標準方法采用的脫烯烴能力通過溴指數進行評價，不能直觀評價產品的脫烯烴能力。本方法通過將溴指數折算成產品的脫苯乙烯質量，能直觀準確地反應產品脫烯烴能力，對產品質量的評價具有科學性和正確性。

可以看出，本方法與標準方法比較，雖然原理相同，但在操作和評價上具有實際操作性和科學有效性，是行之有效的檢測方法。

[1]韓秀山.我國顆粒白土生產現狀[J].廣東橡膠,2004(9):22.

[2]HG/T 2825-1997 顆粒白土[S].中華人民共和國化工部,1997(10).

[3]HG/T 2825-2009 顆粒白土[S].中華人民共和國工業和信息化部,2010(6).

[4]SH/T 1485.5-95 工業用二乙烯苯中溴指數的測定 滴定法[S].中國石油化工總公司,1995(10).

[5]GB/T 1815-1997 苯類產品溴價的測定[S].國家技術監督局,1998(5).