鈦及鈦合金滲硼的研究現狀與反應機理

李鳳華，王麗娜，衣曉紅，樊占國

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

鈦及其合金因密度小、比強度高、耐腐蝕性強、無磁性、生物相容性好等優點，被廣泛應用于航空航天、石油化工、冶金、生物醫學等領域.然而，鈦及其合金的表面硬度低、摩擦系數高，極易形成黏著磨損及接觸疲勞裂紋，嚴重限制了其應用范圍.鈦合金約80%的機器零件失效是由摩擦磨損引起的［1］.為了提高其耐磨性，國內外的科研工作者作了大量的研究，電鍍、化學鍍、熱噴涂、化學熱處理、氣相沉積、離子注入、表面氧化處理、激光表面合金化等各種表面工程技術均被用于鈦合金的表面強化處理.

化學熱處理如滲氮、碳、硼等可以在鈦合金表層形成的鈦的金屬間化合物，該類硬質相能顯著提高其表面硬度和耐磨性［2～4］.由于Ti與B反應形成的化合物TiB2既具有陶瓷材料的高熔點、高硬度、高強度等特點，又具有金屬材料的高導電、高導熱等優良特性，可顯著改善鈦合金的耐磨性及其他表面性能.另一鈦硼化合物TiB具有針狀形貌，是鈦基復合材料時常用的纖維增強體之一［1］，還可通過弱化金屬與陶瓷熱膨脹系數的不匹配，作為鈦基梯度材料的梯度配合化合物，使之具有相對較低的殘余應力和較高斷裂韌性［2］.因此，滲硼是提高鈦及其合金表面耐磨性較經濟而有效的手段之一.

1 鈦及其合金表面滲硼現狀

目前已獲知的國內外鈦及其合金表面滲硼的研究起步較晚，大多側重于硼鈦化合物的微觀形貌及摩擦學行為，主要研究結果及其參考文獻如 表1所示.

表1 國內外鈦及其合金表面滲硼的研究現狀Table 1 Research status for the boronizing of titanium and its alloys at home and abroad

從表1中可以看出:(1)滲硼方法有多種，如固體粉末法、等離子輔助法、流化床法、激光合金化法、雙層輝光等離子法等.其中固體粉末法因具有工藝簡單，可控度高、滲層致密度高、與底材結合強度高和沿厚度方向分布均勻等優勢得到較多的應用.(2)在Ti6Al4V(TC4)表面滲硼層一般為TiB2+TiB雙層結構.在純Ti表面滲硼層可能為單層的TiB或TiB2，也可能形成TiB2+TiB雙層結構，說明滲硼層的相組成與基體組成、滲硼劑組成、滲硼溫度、恒溫時間等條件有著密切的關系.表層同樣為 TiB2的樣品，性能卻存在較大的差異.

本課題組新型粉末滲硼劑［16］，在空氣條件下即可對TC4鈦合金進行高溫固體滲硼實驗，可在鈦合金表面形成與基體連接緊密的雙相硼化物層.其中采用硼稀土共滲技術在提高TC4的表面性能上也取得了顯著成效:鈦合金表面硬度從原來的(330 ～350 HV0.01)提高到(表層 TiB2-3 300～內層 TiB-1 800 HV0.01)，摩擦系數降低2倍以上［18］.

2 鈦-硼的界面反應機理

圖1為Ti-B二元體系相圖，可以看出存在3種硼鈦化合物 TiB、Ti3B4、TiB2等，對應的硼含量(質量分數，%)分別為 18 ～18.5，22.4 和30.1～31.1.

研究工作者普遍認為鈦合金表面滲硼后不會形成Ti3B4相，并可能存在著以下3種化學反應:

圖1 Ti-B系平衡相圖Fig.1 Ti-B system equilibrium phase diagram

滲硼層的結構與基體、滲硼劑、溫度、時間等因素關系密切，其中幾種有代表性的滲硼層的形成機理討論如下.

2.1 純鈦表面單層TiB晶須的形成機理

Aich S［8］將工業純鈦填埋在滲硼劑無定形硼+碳酸鈉+活性炭的混合物里，在800～1 000℃下保溫1～24 h，純鈦表面形成了較長TiB晶須.Aich S計算并比較了部分含鈦金屬間化合物的生成自由能，如圖2所示.

圖2 Ti化合物的計算生成自由能［8］Fig.2 The calculated ΔG0of formation for Ti compounds

可以看出，TiB2的生成自由能是最負的，而由于反應(3)的自由能也為負值，因此Ti可與TiB2進一步反應生成TiB.這意味著在富B側，只要B在反應區的平均質量分數小于18%～18.5%，B與Ti首先反應形成 TiB2，并最終轉化為TiB.因此，在基體Ti含量過量的情況下，形成了TiB晶須而非TiB2.其中一個有趣的現象是，在基體中間位置的原β晶界處發現網狀TiB晶須.

Aich S認為純鈦表面TiB的生長動力學與塊狀復合材料內部形成的TiB晶須相似，滲層厚度d與時間 t的關系滿足 Fick擴散第二定律d2=K·t.而TiB的厚度與形貌取決于B的擴散特性和TiB的晶體結構.晶須的生長方向多平行于［010］TiB，由于TiB晶胞中B原子的連續之字形排列，以及B-B鍵在［010］方向上具有較大密度，B沿［010］TiB方向的一維擴散速率遠遠高于Ti在TiB中的反向擴散速率.部分研究［19］認為，TiB的生長取向與α-Ti基體之間存在如下關系:(100)TiB‖(0001)Ti;［010］TiB‖［1120］Ti.

該研究還發現滲層厚度并不隨著溫度的升高而增加，而是在接近相變溫度時存在最大值，較高溫度1 000℃下滲硼獲得的晶須短而粗.

2.2 純鈦表面雙層結構TiB2+TiB晶須的形成機理

上述Aich S關于在β相變溫度附近滲層最厚的發現被Tikekar N M［20］證實，發現900℃時(接近 β轉變溫度 913℃)，TiB晶須最長.Tikekar N M研究了在 α和 β相溫區(850～1 050℃)內純鈦表面雙相滲硼層的生長動力學，認為鈦表面首先形成TiB晶須，隨著硼原子的不斷增多，進而形成較薄的TiB2連續層;雙相滲層不斷向里生長，同時TiB晶須也橫向生長，使晶須變粗，如圖3所示.他通過測量計算擬合認為，在α和β相溫區，TiB與TiB2的生長動力學分別滿足傳統的擴散動力學，在接近于β轉變溫度時滲硼層的生長速率較大，似乎并不適合傳統的擴散控制的傳輸動力學.

2.3 Ti基復合材料中TiB2+TiB晶須的形成機理

Fan Z等［21］研究了 Ti-6Al-4V薄片與涂有C/TiB層的SiC纖維間的擴散行為，發現主要反應產物為TiB晶須，反應初始階段存在TiB2過渡相.Fan Z采用了Dybkov V的多相反應產物的固態擴散模型［22］(如圖 4所示)，認為 TiBx-Ti界面存在二步反應，第一步為B擴散經過TiB2層，在TiB2-Ti界面存在著如方程式(4)的反應，第二步B擴散經過TiB晶須，在TiB-Ti界面與Ti原子反應，如方程式(5)所示.

Fan Z分別計算了B在TiB2與TiB層中擴散系數與在870～970℃溫度范圍內，TiB晶須的生長速度是TiB2的六倍，B原子在TiB和TiB2內為空位擴散，而由于 B在［010］TiB和＜1100＞TiB2方向上具有較低的擴散激活能，分別得到一維結構和二維網絡結構.雖然 B在［010］TiB和TiB2內的擴散激活能近似，均約187～190 kJ/mol，在［010］TiB 方向上的預測擴散系數是在TiB2中的45倍.

Sahay S S 等［23］將 Ti與 TiB2粉末按不同體積配比混合、熱壓并燒結后，在Ti基體中形成了TiB晶須，其中晶須的形貌與TiB2粉末原始含量有關，如圖5所示:當TiB2的體積分數φ(TiB2)相對較低時，TiB為隨機取向孤立的長針狀晶須(圖5(c))，TiB2體積分數φ(TiB2)較高時，TiB晶須變得更粗更長且密集.

圖3 硼鈦化合物層形成過程圖Fig.3 Formation process of B-Ti compound layers

圖4 A與B元素間AnBm層生長的擴散反應模型示意圖Fig.4 Schematic illustration of the diffusion reaction model for the growth of an AnBm layer between elements A and B

對于只形成了單層TiB晶須的現象，我們認為可采用Dybkov V的理論的薄膜擴散偶［24］模型來解釋，即:二元擴散偶A和B有一個或全部為“薄”的，這里“薄”的意義是當首先形成的相(TiB)還沒有長大到能使第二相(TiB2)開始生長，某原始擴散組元(B原子或Ti原子)就已耗盡.一般說來Ti作為基體，具有足夠的反應物質，因此只形成單層TiB晶須的原因為B原子參與反應的量不夠，或硼勢較低，2.1節的具體情況是，Aich S采用了無定形B、Na2CO3和炭(活化)作為固體滲硼劑，而Elias Jelis等以B4C為供硼劑，KBF4為活化劑，Al2O3為填充劑，在TC4表面也只得到TiB滲硼層，說明該二種滲劑能夠提供的活性硼原子較為有限.

2.4 Ti-B4C擴散偶界面TiB2+TiB的形成機理

唐建新等［25］通過熱力學計算結合Ti-B-C的等溫截面圖分別獲得了Ti，B和C在1 600℃的化學勢穩定圖，在滿足熱力學和質量守恒條件下利用化學勢從高向低擴散的原理，預測了在1 600℃等溫等壓時Ti和B4C之間發生化學反應時可能存在的反應路徑，利用Ti-B4C擴散偶實驗，通過層層剝離樣品表面的X射線分析證實了該溫度條件下的反應擴散路徑為:Ti/TiCx/TiB/TiB2/B4C.

該實驗說明若以B4C作為供硼劑，除了B原子，C原子也會擴散與Ti發生反應生成TiCx，這與鈦合金表面滲硼只形成鈦硼化合物不符，因此有必要對滲硼劑在高溫下產生活性硼或碳原子的機理進行深入探討，其難點在于差熱分析較難模擬實際的工作條件.唐建新對摩爾比n(Ti)∶n(B4C)=3∶1的Ti、B4C混合物進行了差熱分析，結果表明，高于800℃時開始出現放熱峰，說明金屬Ti開始和B4C發生化學反應，并持續放熱，在1 080℃左右峰達到最高，認為此時Ti和B4C的反應最劇烈.分析認為依次有以下反應發生:

圖5 Ti-TiB復合物中TiB晶須的生長形貌示意圖［23］Fig.5 Schematics diagram development of TiB whisker morphologies in Ti-TiB composites

3 結語

多種表面工程技術可在鈦及其合金表面獲得硬質的TiB滲硼層.在固體粉末滲硼法中，由于實際操作基體、滲劑組成、滲硼溫度、氧分壓等差異較大，在鈦及其合金表面可能獲得不同的滲硼層結構.在接近β轉變點的溫度條件下，可能獲得更長的TiB晶須，說明基體組織對于滲層結構影響較大，其中的機理有待進一步深入研究.如果獲得了雙相的產物，TiB層與TiB2層的厚度d與時間t分別滿足Fick擴散第二定律d2=K·t.

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