煤制油過程中廢水的預處理技術及其特點研究

劉 雷

(神華寧煤集團 煤炭化學工業分公司質檢計量中心，寧夏 靈武750411)

0 引言

通常煤制油廢水的CODCr濃度為4000-6500mg/L、氨氮濃度為180-210mg/L、酚濃度為40-50mg/L等。煤制油廢水的大量排放及廢水成分復雜、難以生物降解的特點成為困擾我國煤制油行業的一個重大難題。

1 酸化法

酸化法即將廢水調節至酸性，利用酸性條件下產生的質子中和廢水中膠體的雙電層，從而使廢水達到破乳除油降低COD的目的。

煤制油廢水中一般含有大量的表面活性劑，這些活性劑能與廢水中的油類等污染物形成一種穩定的乳化液。酸性條件下，廢水中的陰離子表面活性劑，如皂類、高級脂肪酸鹽類很容易被電性中和而失去穩定性，乳化液中原有的平衡狀態被打破，從而破乳。另外，酸性條件可以使廢液中的乳化劑轉變成乳化性能差且不溶于水的脂肪酸類，從廢水沉降出來，從而達到破乳、降低COD的目的。

酸化法一般不單獨使用，而是作為預處理和其它工藝聯合應用，如：酸化-混凝法、酸化-Fenton法、酸化-SBR法等。酸化法的特點如下：

（1）處理工藝簡單，占地面積小，基建費用低；

（2）操作簡單，有機物去除穩定且反應迅速；

（3）酸性條件下對構筑物腐蝕嚴重，增加構筑物防腐成本；

（4）酸化過程所用強酸容易對操作人員造成傷害。

2 酸化-Fenton法

酸化-Fenton法是利用Fe2+和H2O2快速反應生成的氧化性很強的-OH來氧化分解廢水中難生物降解有機物的一種水處理方法。酸化-Fenton法的機理是：過氧化氫與亞鐵離子反應自身分解生成高氧化性的羥基自由基(-OH)和氫氧根離子（OH-）。其基本反應作用原理如下：

利用上述系列反應，廢水中的有機物 RH被最終氧化生成CO2和H2O，從而使廢水中的有機物得以氧化分解，COD值大大降低。酸化-Fenton法在廢水處理過程中有如下幾個特點：

（1）Fenton試劑可以降解廢水中的各種有機物，可有效地氧化降解各種有機廢水，例如醇、醚、氯酚、除草劑、多聚芳香化合物廢水等，適用范圍廣泛；

（2）Fenton試劑為環境友好材料，在處理過程中生成H2O、CO2、O2和氫氧化鐵，無二次污染；

（3）Fenton試劑對有機污染物降解徹底、快速，多用于廢水的深度處理；

（4）酸化-Fenton法通過自由基反應可提高有機污染物的可生化性，可為后續的生物降解提供有利的條件；

（5）酸化-Fenton法也存在處理費用較高的問題。

3 鹽析法

鹽析法的原理是壓縮油粒與水面界面處雙電層，使油粒脫穩。但該法由于操作簡單，費用較低，所以使用較多，作為初級處理應用廣泛。

目前，通常把鹽析和反滲透相結合處理乳化油廢水，取得很好效果，其要點是在含油廢水中加入 1%-4.5%的聚鋁或水溶性鹽，在 pH值 2-5范圍內混合均勻，靜止 0.5-1h，油分上浮，除去漂浮油，過濾，此時油分去除率高達99%。而后用反滲透處理含鋁鹽或鐵鹽的水溶液，鹽幾乎100%去除。透過水可以循環使用，濃縮水在油水分離中循環。該方法不產生污泥、不排放濃鹽水且處理費用比較低。

4 吸附法

吸附法是利用吸附劑吸附廢水中某種或幾種污染物，從而使廢水得到凈化的方法。根據固體表面吸附力的不同，吸附可分為物理吸附、化學吸附和離子交換吸附三種類型。物理吸附是指吸附劑與吸附物質之間是通過分子間引力(范徳華力)而產生的吸附。化學吸附是指吸附劑與被吸附物質之間發生化學反應，依靠所生成化學鍵引起的吸附。吸附階段主要有顆粒外部擴散階段、孔隙擴散階段和吸附反應階段。

吸附劑是決定高效能的吸附處理過程的關鍵因素，理論上一切固體都具有吸附能力，但是只有多孔物質或磨得極細的物質才能作為吸附劑。常用吸附劑主要有活性炭、吸附樹脂、腐植酸類吸附劑、改性淀粉類吸附劑、改性纖維素類吸附劑等。在廢水處理中，吸附法多利用吸附劑的多孔性和高比表面積，將廢水中的溶解油以及其它溶解性有機物吸附在吸附劑的表面，達到油水分離的目的。活性炭中的泥炭可用于去除廢水中的乳化油，所以在處理含乳化液廢水中可作為破乳劑。有機吸附劑可分為天然改性和人工合成兩類。有機吸附劑一般比無機吸附能力強，二者可單獨使用也可以混合使用。吸附劑的再生方法主要有加熱再生法、藥劑再生法、化學再生法、濕式氧化再生法和生物再生法等。加熱再生法處理活性炭時，炭的損失率高，而且再生成本也較高。藥劑再生法不但處理成本高而且易造成二次污染。因此，化學再生法、生物再生法和濕式氧化再生法是今后活性炭再生方法的發展方向。

5 氣浮法

氣浮法也稱“浮選法”，其原理是設法使水中產生大量的微氣泡，以形成水、氣、及被去除物質的三相混合體，在界面張力、氣泡上升浮力和靜水壓力差等多種力的共同作用下，促進微細氣泡粘附在被去除的微小油滴上后，因粘合體密度小于水而上浮到水面，從而使水中油粒被分離去除。氣浮法在煤化工廢水預處理中的作用是除去其中的油類并回收再利用，此外對后續的生化處理還起到預曝氣的作用。

6 化學混凝法

化學混凝法是向廢水中加入混凝劑，使之水解產生氫氧化物膠體及水合配離子，中和廢水中有機物表面所帶的電荷，并使這些帶電物質發生凝集。混凝法一般作為預處理或后處理配合生物降解法使用。

6.1 混凝劑和助凝劑

水處理混凝劑應具有價廉易得、使用方便、混凝效果好且對人體健康無害的特點。混凝劑主要分無機鹽類混凝劑和高分子混凝劑兩大類。無機鹽類混凝劑目前主要有鐵鹽和鋁鹽。鋁鹽中主要有硫酸鋁、明礬及硫酸鋁和硫酸鉀的復鹽。無機鐵鹽中主要有硫酸鐵和氯化鐵等。

高分子混凝劑主要包括無機和有機兩類。聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵是使用較廣泛的無機高分子混凝劑。人工合成的聚合氯化鋁對各種水質適應性較強，適用的pH值范圍較廣，對低溫水效果也較好，形成的絮凝體粒大而重，投量約為硫酸鋁的1/2-1/3。目前，無機高分子混凝劑成為混凝劑開發的一個熱點，如聚合硅酸鐵（PFSiC）、聚合硅酸鋁（PASiC）等新型混凝劑，與聚合鋁相比，其效能可提高10%-30%，且價格相對較低，應用前景廣闊。有機高分子混凝劑有天然和人工合成兩種，它們都具有巨大的線性分子，每一大分子有許多鏈節組成，鏈節間以共價鍵結合。

6.2 混凝反應的機理

水的混凝涉及很多因素至今仍未完全清楚，比如水中雜質的成分和濃度、水溫、pH值、堿度以及絮凝劑種類和用量等都會影響混凝的效果。水中投加鋁鹽或鐵鹽絮凝劑后發生了水解和聚合反應，水解和聚合的產物與水中膠體污染物進行上述四種作用生成了粗大絮凝體。同種膠體顆粒表面帶有同種電荷，這些膠體會受到靜電作用而相互排斥，排斥力和排斥能的大小隨著顆粒間的距離和電荷數量而變化。顆粒間排斥能越大就越難靠近，也就越不利于絮凝沉淀。加入電解質后，水中的電解質離子可以和部分顆粒表面電荷發生中和反應，從而減小擴散層厚度并降低排斥能，形成絮凝體。目前得到廣泛認同的混凝機理包括：壓縮雙電層、吸附電中和作用、吸附架橋作用和網捕作用。

7 結束語

總之，隨著煤制油行業的不斷發展，煤制油廢水的排放量越來越大，同時煤制油廢水難于處理，給環境帶來了很大的壓力。因此，研究煤制油廢水的處理工藝使之達標排放對于保護水環境和人體健康具有重要意義。

［1］李豪，汪曉軍.Fenton-曝氣生物濾池深度處理焦化廢水[J].凈水技術，2009(05).

［2］張懷濱，劉小溪.煤化工廢水再生利用探討[J].黑龍江科技信息，2009(25).