氫氟酸及其在汽車清洗行業的應用綜述

Homer C. Genuino，Nftli N. Opeme， Eric C. Njgi，Skye McClin ，Steven L. Sui ，*

a 康涅狄格大學化學系， Eagleville北路55號，Mansfild，美國

b Nerac公司，Tolland，美國

1. 前言

氫氟酸（HF）作為產量大的產品在材料生產過程中是必不可少的原料，在學術研究、居家及工業設施領域也是一種很有價值的化學試劑[1]。在1771年，卡爾 . 威廉 .舍勒首先制備了大量天然氫氟酸[2]。在19世紀后期和20世紀初，氫氟酸被用于玻璃蝕刻、鑄造除垢、氟化鈉合成和高辛烷值燃料生產。在此基礎上，人們開始將氫氟酸作為汽車清洗劑主要成分使用。從歷史上看，大多數洗車清潔產品都是在溫和的堿和稀釋氫氟酸配成的除垢劑基礎上，進一步調整配方以便于使汽車上的污垢變得疏松并最終除去[3]。隨著全球汽車工業的增長，對更便宜和更有效的高強度清洗液的追求，使得人們開始在專業洗車業務包括汽車維護和保養中使用氫氟酸。人們希望自己的座駕清潔如新，因此定期清洗汽車成為一種必然。據估計，現在美國和歐洲運營商[4]每年至少新安裝50套洗車設備。

自1939年以來，專業洗車服務為消費者提供了一種方便、省時省力、實用的洗去汽車塵土和污垢的方式[5,6]。汽車清潔基本內容包括除去油脂和污垢，然后提供汽車養護[7]。除油劑和清潔劑先除去汽車上污垢和顆粒物，隨后在汽車表面使用蠟拋光并加涂保護涂層。無論是傳統還是現代的專業洗車設備，從操作手段上一般可以分為以下幾類：手動清洗，洗車場自助清洗，全自動清洗，隧道清洗，化學清洗及蒸汽清洗設備[8]。傳送帶操作洗車，即傳送帶運輸汽車通過洗滌隧道，由摩擦或無摩擦系統進行洗車。無摩擦系統采用高壓噴嘴朝汽車上噴清洗劑；而摩擦系統則在汽車通過時使用多個刷子進行清洗。在全自動清洗過程，汽車保持靜止，一臺機器前后來回移動對車輛進行清洗。在自助清洗時，客戶使用低壓刷子或水龍帶洗車，水龍帶上裝著噴嘴，噴嘴能夠控制水或清洗劑的流量和壓力。在使用傳送帶和洗車場自動系統洗車時，需要朝車身上人工噴撒化學劑。含有氫氟酸的洗車清洗液能夠很輕易地除去汽車上的道路灰塵、鐵銹污點、污泥、剎車痕跡和塵垢。

由于氫氟酸對人體和環境具有危害，隨著它的普及，監管法規也更加復雜。在洗車過程中，如果吸入或口腔、眼睛、皮膚等接觸氫氟酸，都有可能引發嚴重的局部和全身中毒。因此，在汽車清洗行業，一直都在大力研究開發更安全的汽車清洗劑并改進洗車技術[9]。這些舉措獲得了一些成果，使用氫氟酸的專業洗車場的數量已經開始下降。洗車運營商被要求按法律規定對洗車污水進行重復使用和排放前預處理，并要求持有廢水排放許可證[10]。近年來，洗車場開始采用廢水回收系統和減少能源消耗新技術。然而，僅在美國就有44.5%的車主（在2008年，相當于6100萬輛轎車[11]）還是喜歡在車道或后院清洗汽車，并且至少75%的汽車每年至少在家中洗一次

[10]。這值得關注，因為氫氟酸仍然作為大量常用清洗劑中的一個組成成分。在家中洗車是一種不規范的洗車方式，車道洗車產生的有害廢水排入雨水管，可能污染地下水和地表水。因此，一些國家和地方機構已經開始行動，鼓勵消費者花錢使用正規專業洗車場，反對人為在車道和家庭后院洗車。

到今天為止，尚沒有學術機構或實驗室針對氫氟酸用于洗車行業時的基本化學性質進行研究。這是因為：一方面氫氟酸化學性質特殊，研究其性質具有困難；另一方面人們把大量的精力用于研究和推廣氫氟酸的替代產品。然而，這并不意味著不具備（學術和工業）相關研究的條件。

本文提供了關于氫氟酸的來源、全球生產情況和幾種用途的背景知識。同時介紹了氫氟酸的物理化學性質、毒性、對人體和環境負面影響以及關于其使用的有關規定。我們還強調了氫氟酸的材料選擇、儲存規定、汽車清洗劑配方以及來自道路交通的聚集于汽車上顆粒物的來源和屬性。本文主要研究氫氟酸在洗車工業中的應用，包括有效除去典型的制動片和道路灰塵的原理闡述。在最后一節，給出了已發現的可用于家居和工業設備清洗的氫氟酸替代物。

2. 氫氟酸的來源

礦物螢石，俗稱為螢石（CaF2），是生產氟化氫、氟和氟化鈉[12]的重要原料。其他替代材料包括氟磷灰石（CA5(PO4)3F）和冰晶石（Na3AlF6）。氟化氫是最重要的氟化物，同時也是許多氟化物燃燒時的產物，如含有氟橡膠?和聚四氟乙烯（Teflon?）的氟化物[13]。許多國家發現了螢石，特別是在中國、德國、奧地利、瑞士、英國、挪威、墨西哥、加拿大和肯尼亞[14]。美國在伊利諾伊州進行的螢石商業開采于1995年終止。今天，國防儲備庫是美國國內供應螢石的唯一來源。小批量的合成螢石也能從工業廢水[15]中獲得。

氫氟酸由無水氟化氫生成，在常溫下為無色的氣體或液體。氫氟酸可以由含氟化合物水解產生，含氟化合物包括羰基氟、三氟化硼、五氟化磷、四氟化硅、四氟化硫和火山排放物中含的三氟化磷[16]。海洋噴霧和含氟巖石和土壤的風化產生的灰塵以及人類活動污染物是大氣氟化合物[17,18]的其他來源。

當無水氟化氫被排放到空氣中，與水蒸汽接觸立即變成煙和白霧[19]。通常生成的無水氟化氫純度為99～99.9%，然而市場上氫氟酸主要是濃度為70%的溶液[20]。工業上生產的電子和試劑級的氫氟酸濃度是5～52%[20]。世界各地制造無水氟化氫基本上都通過氟化鈣與硫酸進行反應，該反應式由Gay Lussac和Thernard發現，在1809年他們作為第一批化學家獲得純的氟化氫[21]。當加熱到538 K時，氟化鈣和硫酸反應生成無水氟化氫氣體和固體硫酸鈣，反應式如1所示[22]。

此工藝通過濃硫酸與螢石（≥97.5%氟化鈣）反應獲得氟化氫。氟化氫離開反應器后被冷凝，然后通過蒸餾純化。氫氟酸是通過迅速將無水氟化氫溶解于水獲得。

氟化氫也是提取磷酸（肥料前身）的一個副產品，磷酸是從礦物磷灰石（CA5(PO4)3(F,Cl,OH)）[13]獲得的。磷灰石遇酸釋放氣體硫，包括氟化氫，二氧化硫，水蒸汽和顆粒物。氣體生成物和固體分離，與濃硫酸和發煙硫酸生成無水氟化氫。氫氟酸是伴隨著硅酸鹽礦物溶解過程產生的，并產生大量的氟硅酸（H2SiF6）[13]。

3. 全球生產和美國進口氫氟酸的情況

1931年氫氟酸第一次商業化生產，其產量穩步增加。在1967年和1974年分別達到161260和375000公噸[23]。2008年的數據顯示，中國、墨西哥、蒙古和南非的氫氟酸產量最高，這4個國家的螢石產量分別是3250000、1058000、380000和316000噸[24]。同樣在2008年，在美國氫氟酸和氟化鋁反應消耗的螢石量（含有> 97%的氟化鈣）最多。

表1介紹了北美最大的商業氫氟酸生產商[25]，而表2顯示了在2008年和2009年美國分別進口的氫氟酸量[15]。霍尼韋爾仍然是世界上氫氟酸的最大生產商，并積極地研究安全處理和運輸氫氟酸的方法[26]。在2002年，E.J. du Pont de Nemours &Co. Inc.（杜邦公司）停止零售無水氫氟酸[25]，但德克薩斯州拉波特的杜邦工廠繼續自產自用無水氫氟酸。美國消耗的大部分氫氟酸靠進口。美國進口氫氟酸從2008年及2009年分別比上一年度下降了12.5%和14%[24]。

4. 氫氟酸的應用

由于氫氟酸具有強腐蝕性[27]，其在工業和家庭領域的應用越來越多。例如，氫氟酸廣泛應用于清潔不銹鋼（這個過程被稱為酸洗）[28]，蝕刻玻璃，除去金屬氧化物，提取金屬，純化石英[29]。制造商出售桶裝或包裝的氫氟酸。圖1介紹了氫氟酸化合物的主要用途[25]。生產制冷劑的無水氟化氫占總量的60%，制冷劑包括氫氟碳化合物、氫氟氯碳化合物和含氟聚合物[30]。其他用途所占比例如下：化學衍生物，18%（有機和無機氟化合物，具有高度專用的屬性，例如，織物或纖維處理劑，三氟化硼，六氟化硫和氟鹽）；鋁制造，6%；不銹鋼酸洗，5%；石油烷基化催化劑，4%；生產鈾化學試劑，3%；其他用途，4%[30,31]。氟化氫也可以制備其他具有工業價值的無機氟化合物，包括冰晶石，六氟鋁酸鈉，氟化鋁。無機氟化合物包括氟化鈉和六氟化鈾也可以用于生產氫氟酸。

表1 北美氫氟酸主要生產商

表2 2008年和2009年美國氫氟酸進口量（公噸）按國家分布情況

其他用途包括玻璃蝕刻或加工（石英提純），除莠劑，除去金屬表面氧化物和稀有金屬提純（采礦和鉆井作業），半導體和電子行業[32,33]，熒光燈泡和清洗液。后一種是汽車清洗的主要部分，也是本文要論述的主題[29]。

在工業領域，氫氟酸的主要用途是去除金屬氧化物，其他用途包括家庭除銹和除污漬以及汽車清洗[3]。汽車清洗是應用化學產品最集中的領域。在日常汽車清洗中，一般仍繼續采用氫氟酸，因為氫氟酸具有相對低廉的成本，尤其是大量購買時，成本更低（洗車操作的標準程序是將10%～12%氫氟酸溶液和其他成分加入到55加侖水中進行稀釋）。平均而言，采用氫氟酸清洗劑成本比采用其他清潔劑便宜5美元，或者以清洗劑的體積計則濃度為8%的氫氟酸溶液比其他清潔劑每加侖便宜3美元至5美元[34]。生產商建議氫氟酸與水的稀釋比例為1∶30，但是這個比例通常根據溫度、水質和需要的配方強度而改變。

除了作為汽車清洗劑有效成分外，氫氟酸還可以與其他無機酸配合用作金屬溶解液，在環境樣品的微量元素分析之前進行常規的酸消解程序[35]。固體樣品和那些通常積累于汽車上的顆粒物質具有相似的屬性或化學成分。對下水道污泥樣品的研究顯示[36]，可以使用氫氟酸、硝酸、高氯酸和王水配成金屬溶解液測定鎘、鉻、銅、鐵、鎳、鉛和鋅的濃度。另一研究顯示[37]可以使用硝酸和硫酸混合液，冷蒸氣原子吸收光譜法測定白星眼的汞濃度；也可以采用硝酸和氫氟酸混合液，采用電感耦合等離子體質譜法測定汞濃度。將微波消解系統應用于環境樣品測定時，在消解過程中使用氫氟酸[38]可以使灰塵樣本安全而迅速的消解。使用硝酸或王水消解灰塵樣品，析出的鉛和鎘超過80%。使用氫氟酸-硝酸混合液，析出的鉛和鎘超過90%。氫氟酸也可被用于消解含有放射性元素的地質樣品。在樣品被氫氟酸解析后，氫氟酸被鉑元素組洗脫[39]。這是由于鉑可以與部分氫氟酸形成穩定的絡合物，而氟絡合物在陽離子交換樹脂上的分布系數接近零。

圖1 氫氟化合物的主要用途

通過使用氫氟酸也可以改進碳質顆粒提取方法[40]。在對生物固體和土壤樣品進行化學分析時，需要將樣品分離為無機和有機組分[41]。氫氟酸被用于除去礦物成分和隔離生物固體和土壤有機質。氫氟酸能夠減輕生物固體質量的56～82%和土壤質量的93～95%。在大多數情況下，生物固體（85～103%）和土壤樣品（67～74%）被氫氟酸處理后，大部分的碳被析出。

氫氟酸也可以用于交通污染的評估[42]，研究發現加上氫氟酸后，可以更有效地從標準玻璃中檢測出銻。通過標準方法監測重金屬總沉積量，證實了銻在道路兩旁的富集。分別采用濃度為70%的硝酸和濃度為40%的氫氟酸解析玻璃，對比分析交通繁忙地段、車背面和車流量小的地段、未洗和洗過的玻璃樣品，發現氫氟酸解析的玻璃中銻含量增加了一倍。

前人的研究表明氫氟酸可以溶解銅和鎢，同時具有選擇性的鈦蝕刻能力[43]。氫氟酸和硅前驅體復配可以保護二氧化硅。氫氟酸清洗液中若存在過氧化氫會導致銅的溶解率受到抑制。這種現象是由于界面氧化銅形成造成的，氧化銅在氫氟酸中的溶解速度較慢。反應動力學研究確定氫氟酸和氧氣濃度符合一階動力學。氫氟酸可以選擇性剝離鈦膜，移除等離子體刻蝕聚合物或殘留物，同時抑制一些物質的蝕刻速率，如鎢、銅、二氧化硅、碳化硅、Si3N2和摻雜二氧化硅的碳。

由于氫氟酸具有溶解鐵氧化物和硅基污染物的能力，可以將其用于產生高壓蒸汽的預調試鍋爐[44]。氫氟酸可以溶解一些氧化物如五氧化二鉭和三氧化二鉭，也應用于溶解粉末狀巖石樣品。類似用途如氫氟酸被用來從硅酸鹽巖中提取有機化石[45]。含化石巖可直接浸入到酸中，或應用硝酸纖維素膜（溶于乙酸戊酯），硝酸纖維素膜依附于有機成分，并能溶解巖石。稀氫氟酸（1～3%w/w）與有機酸或鹽酸組合應用于石油工業，刺激巖層增產石油和天然氣[46]。

5. 氫氟酸的化學性質

為了更好地認識氫氟酸如何應用于汽車清洗行業（即除去制動和道路的污垢和灰塵）并尋找可能的替代品，需要全面了解其物理化學性質。表3總結了濃度為70%的氫氟酸的一些重要物理性質[47-50]。

稀氫氟酸具有弱酸性，在水溶液中電離（方程2），在其他常見的酸溶液中也電離[22]。

在氫鹵酸中，只有氫氟酸不被認為是一種強酸，因為它并沒有在水溶液中完全解離并能形成二聚體（二聚體可能會失去一個質子）。氫氟酸分解可形成高濃度的氟化氫陰離子（氫氟酸HF2-穩定，因為存在穩定的H-F鍵），如公式（3）所示[22]。當氫氟酸的濃度接近100%，它的酸度急劇增加。

在溫度為298K的稀水溶液中氫氟酸的酸離解常數為6.7×104（pKa=3.17）[51]，在0.1M氫氟酸溶液中對應約8%解離。在沸點為385 K的共沸物中，38%（W/W）為氫氟酸和62%（W/W）為水。已知氟化氫的水合物，如4HF·H2O（熔點261.6K），2HF·H2O（熔點197.5K）和HF·H2O（熔點237.5K），可以和0.1M氫氟酸溶液隔離[52]。然而，稀氫氟酸溶液具有幾個獨特的物理性質，例如，游離比低（小于鹽酸游離比）；其離子解離平衡常數比其他氫化物（鹽酸、溴化氫及碘化氫）稀水溶液的離子解離平衡常數小10～13個數量級[53]。

氫氟酸表現為弱酸性的確切原因一直存有爭議[54-56]。理論研究可以為基本化學事件提供詳細的結構和動力學描述[57]。最近的研究結果不支持先前的假設，即氟化氫溶解在水中形成一個非常穩定的F-·H3O+接觸式離子對復合物，而不像氫鹵酸系列中其他氫化物通過離子解離產生的自由離子[52]。人們認為在水中稀氫氟酸不完全離解的部分原因是打破相互作用強烈的H-F鍵需要大量能量。氫氟酸在水中離解從熱力學角度考慮是因為該離解反應熵很低[52]。氟化氫離子解離自由能遠遠大于氫化物系列其他成員的離子解離自由能（溫度為298K時，氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和碘化氫的TrS0r分別是-31、-17、-10和-2kJ/mol）。氟化氫離子解離自由能對反應平衡影響很大[52]，這主要是因為水中F-水合物的結構組成特性導致了大而強烈的水化熵[52]。

氫氟酸的酸度隨著其濃度增加而增加[22,57]，并且在H2O中的增長幅度比在D2O中的增長幅度要大（溫度為298K時，Ka(H2O)/Ka(D2O)在=2）[58]。令人驚訝的是，在非常低的溫度下（40K），在無定形固態水中氫氟酸可以大范圍離子解離[52]。因此，在冰中氫氟酸變成相對強烈的酸，而非是具有較小解離常數值的弱酸，這可能是由于減少了對自由能的熵貢獻。這些研究結果與實驗結果一致，即引入有外形缺陷并摻雜氟化氫的冰可以提高冰的導電性。在冰中氫氟酸的解離常數與其在水中的解離常數是非常相似的[59]。

氟化氫腐蝕玻璃的原理是氟化氫與二氧化硅反應形成氟化硅。反應方程式如（4）和（5）所示[60]。

之前的研究已發現，氫氟酸分子吸附在硅晶格中，這將削弱玻璃中的Si-O鍵并隨后溶解。在低pH值范圍內，刻蝕速率與HF2-的濃度具有線性關系[61]。因此，配合使用更強的酸如鹽酸、硝酸和硫酸或使氟化銨溶解在氫氟酸溶液中，可以提高大面積表面蝕刻能力。因為在溶解過程中形成的H3O+或NH4+具有催化劑作用[32,60]，因此該方法受到廣泛關注。

氫氟酸與金屬氧化物的一些化學反應方程式如(6)～(9)所示[22,62]。

另外，氫氟酸與鋁和鈦的化學反應方程式分別如（10）和（11）所示[63]：

6. 材料選擇和儲存準則，洗車產品配方

使用氫氟酸的一個顯著缺點是它不能用石英或玻璃容器儲存。雖然可以控制高硅鑄鐵、粗陶和玻璃與氫氟酸的化學反應，但它們仍會受到氫氟酸的強烈腐蝕[64]。使用塑料容器存儲氫氟酸是解決方法之一。如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和碳填充的酚醛樹脂能儲存的氫氟酸的最高濃度約至70%[64]。當氫氟酸的濃度限制在50%～70%時，聚氯乙烯、合成橡膠（橡膠）和鉛表現出良好的耐氫氟酸性質。氫氟酸濃度大于5%時，鎂和及其合金能抵抗氫氟酸腐蝕，因為其與氫氟酸反應時，在鎂和鎂合金表面形成不溶的氟化鎂膜，致使其表面鈍化[64,65]。在環境溫度下，純碳鋼比低合金鋼具有更高的耐蝕性（64～100%的氫氟酸）。今天用于裝氫氟酸的最好容器主要由鎳和銅組成的合金[66]。在任何濃度和溫度分別高達約393K和338K的情況下，Ni-31.5Cu-1.2Fe和70Cu-30Ni合金都具有優異的耐氫氟酸性能[64]。然而，氧化熔鹽具有增加腐蝕這些合金的傾向且銅-鎳合金一般比不銹鋼成本更高。在環境溫度下，氫氟酸濃度低于60%時，鉛具有相當好的耐氫氟酸性能。貴金屬如銀、金、鉑不會受到氫氟酸腐蝕，但是他們的價格比Cu-Ni合金更貴。

氫氟酸應儲存在陰涼、干燥、通風和無光照區域。儲存區需要有一個彩色欄桿或障礙物高到足以包含泄露區域，以及為那些與氫氟酸接觸的人提供高流速清洗區。儲存區的樓層建議是耐酸和非多孔性。裝氫氟酸溶液的容器不能保存氫氟酸超過3個月，而且必須定期檢查是否泄漏。

市場銷售的洗車產品配方大致可分為三大組：除垢劑配方，堿性清潔劑和酸性清潔劑[67]。已經商業化的洗滌劑雖然已經被人們使用，但不是所有的產品都能有效除垢。汽車仍然需要物理洗滌除去附在車輪表面的顆粒物。堿性清潔劑包括除垢劑、水溶性有機溶劑如乙二醇醚以及堿性材料如氫氧化鈉，氫氧化鉀和/或堿性硅酸鹽和磷酸鹽[67]。堿性清洗劑能有效去除部分車輪塵土。硬表面清潔劑的高堿性性質會損壞橡膠、玻璃和油漆過的鋁表面[68]，因此必需徹底沖洗，否則，堿性清潔劑往往會留下不溶性殘渣。酸性清潔劑組成成分包括強酸（鹽酸和硫酸）、弱有機酸（氫氟酸、磷酸、草酸、HC2H3O2、乙醇酸或檸檬酸）。酸性清潔劑已經開發并商業化。含有氫氟酸的酸性清潔劑能有效去除污垢和道路塵土。事實上，基于氫氟酸的酸清潔劑通常被用作車輪增亮劑和預先浸泡溶液。酸性清潔劑的缺點是高度腐蝕性和危險性。因為清洗汽車需要很強的化學清潔劑，因此大多數汽車清洗液中含有氫氟酸[69]。然而，如果沒有徹底沖洗干凈，氫氟酸可能腐蝕汽車的防護蠟涂層和油漆。濃縮氫氟酸透過涂層接觸金屬車輪，并與金屬車輪發生反應，可能會導致車輪過早氧化，成為有凹痕的和遲鈍的鉻車輪。

7. 剎車片/襯片的成分和性能以及聚積在汽車上的顆粒物質

為了更好地理解氫氟酸是如何清除制動片和道路積塵，確定積塵組成顆粒的化學組分和性質也是很重要的。顆粒物的主要來源有三個：制動盤和制動片的磨損、輪胎磨損和路面磨損[70]。后兩者造成的顆粒物在洗車之前存在于汽車的外部。使用肥皂和水或多用途清潔劑就能輕易將汽車上的普通污垢清洗掉，而汽車上的其他不同類型的顆粒物質必須使用酸或強勁的除垢器進行清潔，如制動墊，制動襯片和制動轉子上的顆粒物等。清洗過程中的最大困難是除去制動盤和制動片磨損產生的塵土。大多數汽車的制動片主要是由鐵元素組成。在汽車行業，目前正在使用的三種主要類型的制動器襯片總結如表4所示[71]。

使用傳統汽車清潔產品不能輕易去除沉積在制動系統的顆粒物，這時氫氟酸就能起到作用了。由于制動器塵埃粒子的尺寸小（通常<2.5毫米），用稀氫氟酸溶液除去這些顆粒，將不會導致制動器表面鈍化[64]。

剎車片組分已經從聚合物發展到半金屬，半金屬組分一般是指在組成中存在鐵和鋼[72]。半金屬剎車片由石墨、鐵或銅細粉末、少量的無機填料和摩擦改進劑組成[72]。這有助于汽車快速停住，并能延長焊墊的壽命。剎車片組分和粘合劑系統也有其他有機化合物，有機配方一般包含聚合物如Kevlar、樹脂，有時含有石棉纖維[73]。然而，為安全起見制造商普遍轉向生產無石棉有機物配方。有機和半金屬材料可能含有銅，而使用量的多少取決于制造商[74]。電極片的刨花碎屑和車輪上的小制動位轉子，這兩者均會導致污垢沉積并黏附于剎車系統內和重新黏在車輪上。陶瓷剎車片周圍的金屬部件發生的腐蝕較少，因為它們的金屬含量相對較低。氫氟酸基本上是腐蝕表面和溶解表面上的微粒物質。車輪上的顆粒物越多，這種顆粒嵌入到車輪的深度則更深，清除這些顆粒則變得更加困難。使用水、壓縮空氣和普通清潔劑不能將累積的剎車粉塵完全除去。氫氟酸能極其有效地溶解一些金屬，溶解剎車系統塵埃并能消除膠黏劑的黏性。因此，氫氟酸的有效性遠遠優于任何其他普通清潔劑。

從環保角度來看，石棉作為剎車片組分將是一個嚴峻的問題[75]。在1986年，美國環保局禁止剎車片組分中使用石棉。美國環保局規定，從1993年9月開始新的交通車輛不能使用石棉剎車片[76]。造成的結果是現在所有類型的制動器襯片均包括五大組件：纖維（提供機械強度）、磨料（增加摩擦和保持接觸面清潔）、潤滑劑（穩定摩擦性能）、填料（提高可制造性并降低成本）和黏合劑（保持結構完整性和熱穩定性）[77]。表5總結了每個組件普遍使用的材料[77]。

目前對制動襯片材料和產生的顆粒物質的物理性質和化學組成的了解還很不全面。目前正在使用的汽車的制動襯片材料的復雜性和數量，以及影響制動器磨損的多種因素，阻礙了對制動襯片材料和顆粒物質物理性質的全面調查。迄今對制動器粉塵的化學分析研究實際上是有限的。目前缺乏對制動器磨損碎片特性的深入研究[76]，剎車材料的確切組分很少完全公開[70]。在文獻中找到的所有研究全部側重于剎車粉塵的化學組分的元素分析，而不是制動剎車材料的實際化學組分的識別。使用的分析方法中首選電感耦合等離子體質譜和X-射線，然而這兩者都只提供樣品組分信息。例如，通過對一些樣品進行分析可得到以下結論：

表4 制動襯片的類型

輪胎灰塵是一個嚴重的污染物，特別是成為了城市環境中鋅的來源[78]。

剎車灰塵是一種嚴重的污染物，已被確認其含氣溶膠組分中的銅、銻和鋇，它提供的銅占城市徑流總量的47%[78]。

道路/輪胎是鋁、硅、鉀、鈣、鈦、錳、鐵、鋅、鍶的來源[79]。

剎車片是鉻、鐵、銅、鋅、鋯、鉬、錫、銻、鋇和鉛的來源[79]。

交通系統是鋇、銅、鉻、鉬、鉛、銻、鋅的主要來源[80]。

黃色道路標線是繁忙道路塵土中鉻和鉛的來源，并且黃色道路標線所用的材料的一個主要組分是鐵，不銹鋼是道路灰塵和滲水泥沙中鉻的另一個來源[81]。

表5 剎車襯片的典型組分

汽車和卡車積累的交通塵土和灰塵的組分是“砂、粘土、鈣、鎂、鐵鹽類、黑碳、排放的煙塵和輪胎的橡膠微粒[68]。

分析的粒徑尺寸范圍是0.35～2.5mm[76,82]。這些小顆粒尺寸使它們特別易受氫氟酸的腐蝕。Thorpe、Harrison和von Uexkull等人提供了三個剎車塵埃樣本的元素含量，如圖2所示[70,83]。資料表明元素組分很大部分取決于所使用的剎車墊類型。

高濃度銻是潛在的人類致癌物，在以前的研究中，剎車片和灰塵中的銻含量已經量化[84,85]。最近的一項研究表明，在制動過程中SbS3已經被氧化成SbO3[83]。在剎車過程中發生的剎車灰塵顆粒氧化現象，意味這些組成元素的大多數化合物是金屬或半金屬氧化物，如圖2所示。這個假設成立的依據是氫氟酸能非常有效地分解剎車粉塵，而且比其他更強的酸分解效果好。

對世界上五個主要城市街道塵土樣品的分析結果顯示：樣品組分含有26種金屬元素。五個主要城市分別是倫敦（英國）、紐約（美國）、哈利法克斯（加拿大）、基督城（新西蘭）和金斯敦（牙買加）[86]。這些金屬被分為兩組：來源主要是土壤的金屬元素（鋁、鉀、鈉、釷、鈰、鑭、釤和鈦）和其他來源的金屬元素（鈣、鎘、鉛、鉻、鋅、銅和黃金），如水泥、輪胎磨損、汽車尾氣排放和鹽。倫敦和紐約的樣品中第一組金屬元素濃度比其他城市的低，而第二組金屬濃度比其他城市的高。大多數金屬的濃度隨著灰塵顆粒尺寸的減小而增加。另一項研究是針對科隆（德國）環境空氣樣品，Weckwerth發現氣溶膠組分含有鋅、鉬、銅、鉑和銻，這些元素是從汽車各部分排放出來的[87]。

圖2 2005年和2008年的各種剎車灰塵的元素濃度（g/Kg）研究結果

從城市卡瓦拉（希臘）的三個不同地方（城市、工業和周邊）共收集了96個街道灰塵樣品和96個路邊土壤樣品，用來分析樣品中鉛、銅、鋅、鎳、鉻、鎘和汞的含量[88]。結果表明，城市和工業區的粉塵和土壤樣品包含的金屬元素含量較高。街道灰塵組分分布模式和路邊土壤的組分分布模式基本相同。結果進一步表明，城市和工業街道灰塵樣本含有高濃度的鉛、銅、鋅、砷、鎘和汞，其主要來源是當地交通和附近的磷酸化肥和石化工廠。

8. 氫氟酸對人類的影響及公布的相關法規

人們研究了氫氟酸對人類的不利影響，氫氟酸的強腐蝕性和化學性質是主要議題。由于氫氟酸具有低解離常數，它比其他典型的無機酸能更快穿透皮膚組織[90]。因此，通過接觸皮膚或眼睛，或吸入或吞入時，都容易發生中毒[91]。吸入氫氟酸蒸汽（氣味閾值是0.042mg/L），可引起潰瘍性氣管，出血性肺水腫，低鈣血癥（缺乏足夠的鈣），低鎂血癥（缺乏足夠的鎂）[91,92]。最低致死限度是暴露預估濃度為50～250mg/L的氫氟酸5分鐘[93]。暴露在氫氟酸氣氛中時，氫氟酸濃度較低時，這種癥狀可能不會立即顯現出來，因為它是逐漸干擾神經系統功能的。延誤治療會進一步增加氫氟酸對人體的損傷程度和事故的嚴重性[94]。

目前仍然不確定氫氟酸的哪種離子類型（F-，H2F+，或對人類是最危險的。因為人類缺乏深入研究F-，H2F+，和的毒性對比。這可能是由于研究氫氟酸化學性質困難較大。然而，H+和F-組合在人體中的損傷作用是有據可查的。例如，氫氟酸造成組織損傷是通過兩種不同的機理[95]。面對高濃度氫氟酸（高H+濃度）將導致腐蝕性灼傷類似于強酸造成的灼傷。其次，F-具有親脂性，能穿透表皮的最外層并深入到內部組織[95]導致組織壞死，具有細菌或真菌感染的特征（液化性壞死）[96,97]。H+和F-分離，然后H+附著在平衡pH值的酶上，pH值能夠保持組織穩定[94]。H+損壞人體細胞外表面，而F-損壞內部細胞。氟離子與人體重要的和結合（方程式（12）和（13）），用它們的方式破壞細胞膜和神經直至人骨[94,97,98]。由于神經受損，肢體麻木，致使氫氟酸在全身擴散的幾小時內，傷者渾然不知。

氟離子很容易穿透皮膚，引起深部組織損傷，并使骨頭脫鈣[94,99]。F-和Ca2+在人體內發生反應是主要中毒效應之一，并為許多治療建議提供了基礎[93]。然而，F-也可以與其他離子如K+和Na+發生反應。除非F-被鹽中的Ca2+和Mg2+中和，否則必然造成組織細胞壞死。中和可以通過局部或靜脈內注入含有Ca2+和Mg2+的化合物（通常是丙酸鹽）。血液透析治療是治療嚴重的全身氟中毒的有效方法[100]。

氟離子滲透，包括與Ca2+和Mg2+反應，都會形成導致低鈣血癥或低鎂血癥的條件[101]。如果不逆轉低鈣血癥或低鎂血癥的病情，最終將會導致神經衰竭和細胞膜萎陷，并最終導致死亡[102]。已經報道過氫氟酸中毒導致了危害生命的心律失常和嚴重的多器官功能不全[91]。

氫氟酸的濃度決定灼傷的嚴重程度[103]。同樣重要的是暴露區域性質和暴露持續時間[104]。當氫氟酸濃度>50%時，立即被灼傷，并伴隨出現變色跡象的快速損傷，通常產生水泡[105]，并伴隨著劇烈疼痛。當氫氟酸濃度在20%～50%范圍時，可最多延遲8小時后產生反應，而濃度<20%后，大約可延遲24小時后產生反應[106]。稀釋氫氟酸溶液，濃度<3%時，大多需要較長的時間（大于24小時）才能感覺到中毒反應。在專業洗車場，稀氫氟酸溶液通常用于清潔劑或洗車溶液。

皮膚灼傷面積>160cm2有可能嚴重干擾血液和組織中Ca2+含量，造成全身氟中毒[26]。葡萄糖酸鈣中的Ca2+可以吸收多余的F-，因此氫氟酸灼傷治療方法可以采用水洗和涂抹2.5%葡萄糖酸鈣凝膠治療或特殊漂洗配方[26,107]。如果皮膚暴露，建議采用10%葡萄糖酸鈣和50%的二甲基亞砜，有利于皮膚快速吸收[108]。如果這些外用治療不夠[109]，則必須去醫院治療。

職業安全與健康管理局（OSHA）制定了《直接危害生命和健康的氫氟酸暴露限制》，限制氫氟酸濃度小于30mg/L（美國勞工部（OSHA），1997）。OSHA要求醫療監控這些工作內容和氫氟酸緊密接觸的工作人員。給工人安排一項工作之前，需要對他們的皮膚、眼、肝、腎和呼吸系統進行檢查。在工作期間，健康訪談和體檢必須定期完成。當工人換崗或離職，必須進行另一項體檢（尿檢），以便確定工作條件對身體產生的任何影響。國家職業安全與健康研究所（NIOSH）還公布濃度等級為30mg/L的氫氟酸對生命有直接危險（IDL）[110]。美國工業衛生協會已發表緊急應變規劃，規定最大氫氟酸濃度為50mg/L，小于這個濃度時幾乎所有人能夠在暴露氫氟酸的環境中待1小時，而沒有產生任何感受或危害生命和健康的影響。最近又規定最大氫氟酸濃度為20mg/L，小于這個濃度時幾乎所有人能夠在暴露氫氟酸的環境中待1小時，而不會產生不可逆轉的危害健康的癥狀或者不會損傷自身保護系統。

盡管大多數行業規定了最小量的人員接觸氫氟酸，但是一些貨運業的工人不知道氫氟酸的危害和限制使用的法規，依然在洗車溶液中采用氫氟酸。有公司在輪胎清理中經常使用的一種混合方法是使氫氟酸與無機酸結合，從而形成了一個超強混合溶液[112,113]。該混合溶液的酸強度比任何酸自身的酸強度高12倍。已報道過關于洗車工人因接觸含有氫氟酸的洗車液而患病的事故。僅舉幾例，例如，某些洗車工人的腳沾上了溢出的含有濃度為2%的氫氟酸的清洗液，而該工人稍后才感覺出來，但是細胞組織已經嚴重灼傷了[114]。另一個洗車工人，由于戴了被氫氟酸污染后的手套，導致他的手指被截肢[114]。

由于基于氫氟酸的清洗液一般比安全肥皂替代品更便宜，然而適合于處理氫氟酸的個人防護設備的成本已經超過了節約的金錢。根據NIOSH和疾病控制中心，眼睛或眼瞼接觸到氫氟酸可能會導致永久性失明。OSHA建議在接觸任何濃度的氫氟酸時，使用護目鏡與安全面罩和呼吸器。化工活性炭呼吸器、防毒面具或能提供空氣呼吸器并具有一個完整面具、頭盔或戴頭罩的任何設備，都被批準用于處理氫氟酸。防濺實驗室外套、手套、套筒蓋和靴子應采用防酸氯丁橡膠或聚乙烯材料。氫氟酸濃度大于30%的溶液，穿透氯丁橡膠和聚乙烯需要1～4小時[115]。

總之，定期教育項目和安全培訓必須實行，使得所有工人能掌握關于氫氟酸的危險性的知識[116]。雖然國際洗車協會致力于通知專業洗車協會和公眾關于在工業中使用化學試劑的相關安全問題，但是它對于任何特殊化學產品的使用情況不表態，也不對任何特殊化學產品的使用情況進行監控。

9. 洗車水源和廢水對環境的影響及相關法規

來源于溪流、河流和水道的水資源日益受到公眾的衛生關注，這導致產生了一些保護飲用水和流域的環境法規。洗車場的工作環境需要變得更環保和安全。洗車行業主要考慮的影響環境的因素是使用的水和能源資源[117]，因為這將直接或間接污染土壤，地下水和地表沉積物和水資源[118-120]。每次全方位清洗一輛小型汽車需要170L淡水，隨后產生的廢水中含有高污染物負荷（平均濃度1100毫克/升油脂，4500毫克/升化學需氧量和3500mg/L的總懸浮固體）[121]。清洗液排放到雨水渠道或河道網絡造成地表水污染。水和污染物未經過處理便進入雨水渠道、溪流和湖泊[122,123]。通過地表徑流，汽車廢水也可能污染土壤和地下水。

洗車水污染物的來源包括交通污染物、汽車本身的材料和使用的清洗液中的化學試劑[124]。因此，洗車廢水復雜，因為它含有很多污染物，包括氫氟酸、氟化氫銨（NH4HF2）、清潔劑/表面活性劑、油和油脂、揮發性有機物和硫化合物、多環芳烴、磷、氮化合物、氯化溶劑、油漆殘留物、增塑劑、橡膠、防銹劑、鄰苯二甲酸鹽、磷酸鹽、柴油機尾氣顆粒物、道路污垢和剎車片的重金屬[125-127]。如果未經處理就將廢水排出或進入城市污水處理廠，將對生態環境十分不利[128]。氫氟酸、氟化氫銨和油性溶液對人體、植物和動物有害。環境中存在過量的氟鹽也是一個嚴重的問題[129]。專業洗車會產生這些污染物，在將它們排放到衛生系統中，需要先對它們進行處理。但是，洗車站對廢水進行預處理后，未必能使廢水達到排放到雨水系統中的質量標準[130]。

洗車清洗溶液中使用的氫氟酸與從洗車廢水中發現的金屬離子有關聯。在美國的菲尼克斯、佛羅里達州和波士頓，對從洗車自助服務、洗車場洗車，洗車機器操作中獲得的廢水樣品進行了水質測試[122]。對經常從涂料、橡膠制品、汽車的制動襯塊中發現的金屬進行量化。在所有的測試中都發現了錫、砷、鎘、鉻、銅、鉛、銀、鎳和鋅，但是只在程序數量限制的測試中發現汞、硒、鉈。

一些歐洲國家紛紛出臺減少用水量和洗車廢水回收利用的法規。例如，在荷蘭和斯堪的納維亞規定每輛汽車每次清洗時的最大耗水量是60～70L；在德國和奧地利強制實行廢水回收比例大于80%；目前比利時的15%的洗車場對廢水重復利用比例達55%[117]。

經營車隊運輸的公司始終面臨國家和聯邦環境預防條例中的環境問題。美國環保局建立運輸設備及車輛清洗法規，并發布了用于進行公共處理工程的新能源和已存在能源的預處理標準。例如，資源保護和回收法（RCRA）在資源回收、處理和處置方法上提供了建議，以便在清洗車輛后，最大限度地減少氫氟酸的浪費。RCRA建議安裝一個封閉清洗和漂洗系統，用于回收廢水，同時降低用水量。此系統還可以防止殘留物堆積而產生有害廢水。建議重復使用廢水，并將廢水用于第一輪沖洗汽車。同時也建議在根據水凈化處置條例的規定對氫氟酸污染物進行進一步的處理前，使用廢舊堿性溶液中和氫氟酸污染物。此外，洗車場需要獲得水凈化處置條例的授權，才能將廢水排放到當地下水道或油分離器系統。

10. 氫氟酸替代品

清洗汽車是一個費力而耗時的工作，因此產生了對氫氟酸的需求，氫氟酸是目前市場上銷售的最有效的酸性清潔成分。由于儲存、使用和暴露氫氟酸都會產生相應的危害，因此目前正努力開發新的氫氟酸替代品。一個取代氫氟酸的理想化學物質應該具有以下特征：有效而且不需要進一步清理；在不需要升溫的條件下，能快速與污垢發生反應；能將表面清洗干凈而不會產生污點、蝕刻或霧霾，不會剝離涂料或殘留不溶性物質。

許多洗滌劑公司提供了關于在洗車過程中如何使用他們的含有氫氟酸的產品的建議。“兩步自動駕駛通過工藝”可以被采納。這個過程首先應用氫氟酸基清洗溶液沖擊表面，并松動塵垢、油脂和油，然后添加堿性溶液來平衡酸度，之后才開始腐蝕表面。一個肥皂公司指出人工使用酸時，采用堿性洗滌劑和氫氟酸。另一種氫氟酸替代清洗方法建議從底部表面開始清洗，以防止沖洗時產生腐蝕性條紋。

下面是關于洗車清洗液中的氫氟酸替代品的化學物質和具體使用方法。

改進的清洗方法：除了使用機械法還將使用更多傳統除垢劑，無論是對車輪進行水噴射還是物理刷涂以便除去剎車粉塵，這些方法在歐洲都是常見的。一個例子是先將溫和的預洗溶液噴到車輪，然后將高壓水流噴到車輪，再進一步用旋轉刷子進行清洗。雖然洗車系統的機械設計可提高不太強效的清潔劑的效果，但這個方法不能取代氫氟酸。

處理前的水質：另一種可能的氫氟酸替代方法是清洗汽車之前，通過預處理洗車用水而改進洗車過程的一種方法。預處理包括進行初始漂洗時，增加水或清洗溶液的溫度，或改變其屬性以便提高洗滌效率和化學反應速度。

聚合物提升：S＆S汽車服務公司推出可將車輪的污垢提升而非將其融解掉的清潔產品[131]。一個想法是將噴霧聚合物溶液和車輪上的剎車灰塵結合，然后剝落，這是解決洗車和用水問題的一種潛在的新的解決方案。同樣，從事洗車行業的Keenwash公司最近在中東缺水的國家推出了一款幾乎無毒、可生物降解的便宜噴霧式洗車液[4]。這些產品都將在人工洗車市場運用良好，但可能在自動化洗車領域是不符合實際的。

氟化氫銨：氟化氫銨代替氫氟酸，氟化氫銨和硫酸加入到酸性的表面清潔劑/表面活性劑和水中[132]。氟化氫銨已被吹捧為一種比某些應用于汽車清潔領域的添加劑或化學試劑更安全的氫氟酸替代品，這是一個危險的誤解，因為氟化氫銨基本上溶解于水時就離解成了氫氟酸。因此，不建議考慮將氟化氫銨當作氫氟酸的替代品。

應用于洗車行業的氫氟酸替代品的最新進展大多是在專利文獻中找到的。位于圣保羅，明尼蘇達州的Ecolab公司有一個新近的關于洗車溶液的美國專利。該專利指出Ecolab公司在洗車溶液中使用了比氫氟酸腐蝕性小的材料[133]。汽車清洗液由陰離子表面活性劑、聚（氧亞烷基）銨表面活性劑和堿性劑組成。位于威斯康星州迪皮爾的清潔系統公司生產了汽車清潔產品Lustra?系列。在2009年這家公司獲得一項美國專利。該專利提出金屬光亮劑和表面清潔劑可安全地用于其他一些表面，如油漆表面、玻璃、橡膠和塑料[134]。該清潔產品是由堿金屬氫氧化物、羧酸、有機酸的堿金屬鹽和各種表面活性劑組成。該公司描述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿金屬鹽是葡萄糖酸鈉和多羧酸如乙二胺四乙酸或丙二胺四乙酸。得克薩斯州休斯敦的殼牌石油公司持有一項關于水溶液清潔汽車輪胎的專利。該清洗液由亞烷基二醇、二烷基磺基琥珀酸鹽、乙醇胺和一種乙氧基磷酸酯表面活性劑[135]。肯塔基州科溫頓的亞什蘭公司申請了多項專利，這些專利是關于一種“非接觸式”車輪和輪胎清潔劑的。該清潔劑將乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶聚合物作為螯合劑[136]，同時結合了一些酸，如氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、乙酸、一羥基乙酸和檸檬酸等。賓夕法尼亞州普利茅斯的漢高公司申請了一個美國專利。該專利是關于清潔鐵路車輛的清潔劑，該清潔劑包含不是來自于氟化氫的HF2-離子[137]。該專利稱此清潔劑不能蝕刻玻璃，但可以用于未上漆金屬表面的清潔，如不銹鋼和鋁。

目前已有一些用于金屬表面和工業機械的其他清潔產品配方，并申請了專利。然而，這些清潔產品通常要在高溫條件下使用，并常常通過刻蝕表面來完成清洗任務。例如，氟化銨被用作清潔劑組分。該配方用于除去鋁金屬表面的殘留物[138]。為了保證效果，需要將使用溫度升高（322K）。美國專利4346128介紹了鍍鋁鋁基板容器[139]的清洗，即將襯底浸在低pH值的含氟化物及其鹽的稀酸液槽，以便除去表面的污染物如重金屬氧化物和硅襯底。然而，這種清洗過程將導致部分鋁襯底被蝕刻。美國專利號4614607介紹了一種包含硝酸、硫酸、氟化氫銨水溶液的脫氧劑凝膠，并且煅制二氧化硅即用不變的蝕刻速率蝕刻鋁[140]。該清潔劑能有效除去氧化物、水垢、腐蝕并除去鋁合金表面進行陽極氧化處理前的殘余物質。美國專利第5733377號詳細介紹了有機化合物清潔劑（洗滌劑/有機溶劑）。該方法可以乳化土壤和油脂，并采用一種能迅速礦化金屬或金屬氧化物的材料取代氫氟酸，該金屬和金屬氧化物包括鈣氟磷酸鈉和氟硅酸[141]。同時，美國專利第5932023介紹了一種包含酸性溶液和氟溶液的清潔劑的配方[142]。美國專利第6982241也描述了一種配方，該配方包含一種解離常數≦2.5的酸、磷酸和一種氧化劑[143]。

11. 結論

制動片和制動盤的磨損、輪胎磨損、道路表面的磨損、土壤和城市污染是顆粒物的主要來源，它們積累在汽車上是無法避免的。為了清洗汽車的污垢，洗車行業中應用氫氟酸的基本思路已經明確。氫氟酸的物理化學屬性和腐蝕性質已經被反復討論。氫氟酸能有效地清理汽車表面的剎車灰塵和道路塵垢是和氫氟酸的獨特性質相關的，顆粒物質的組分很容易被氫氟酸分解。文中提供的信息表明將氫氟酸作為清洗劑使用對洗車行業有巨大的影響。

含氫氟酸的清潔溶液和其反應產物污染物都被認為是具有危險性的。人們對氫氟酸影響環境、健康的認識日益提高，但是這并未導致氫氟酸的使用減少。處理洗車廢水是非常困難的，因此，有必要減少直至消除氫氟酸在洗車行業的應用，并制定有效回收洗車清潔溶液和預處理產生的廢水的方法。

雖然市場上存在清潔產品替代品，但是現有文獻中沒有發現關于它們和氫氟酸有效性比較結果的公開科學論文。因此，很難評估是否有任何方法和產品可以替代氫氟酸。不過，采用環境安全且無毒的清洗劑并結合高壓水清洗，可能是最佳替代方法。然而，需要解決成本增加、環境可持續性和節約用水問題。更高效的水再生和循環系統對于減少水的使用是相當重要的。對健康和環境方面的負面影響與含氫氟酸的洗車清洗液的相對簡單的使用流程之間存在矛盾，公眾對于如何解決這一矛盾非常關注。

從氫氟酸除去汽車上的剎車灰塵和道路污垢的能力來說，現有的化學化合物可能沒有能夠直接代替氫氟酸的。由于使用氫氟酸的固有危害，只有接受過如何規范使用和處理氫氟酸深入培訓的工作人員并且在具有必要的防護設備來保障化學安全的條件下，才能使用氫氟酸。作為一項政策，汽車清潔公司不應該將氫氟酸賣給沒有接受過安全使用氫氟酸（即使是規定的氫氟酸濃度）專業培訓的客戶。盡管如此，鑒于氫氟酸的劇毒性質，開發更安全更有效的氫氟酸替代品將是對社會負責的正確選擇。

建議直接或間接參與洗車行業的公司應該嚴格執行有利于減少氫氟酸使用的洗車工藝的變更。同時應鼓勵這些公司與當地機構或大學開始合作，致力于開發氫氟酸的替代工藝和各種方法，以提高和改進現有的洗車程序和清洗劑配方。

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