殼聚糖基三元智能水凝膠的制備及其敏感性

舒 靜，馮曉薈，鄭麗娜，桑希勤，王丹丹

（1東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶163318；2大連海洋大學 海洋環境工程學院，遼寧 大連116023；3大慶油田有限責任公司第九采油廠，黑龍江 大慶163853）

殼聚糖（CS）基智能水凝膠除具有普通智能水凝膠的一般特性外，更由于CS本身的優勢，如來源廣、可再生、無毒、易降解、環境友好和生物相容等，成為功能高分子材料和生物醫學材料領域一個熱點課題，顯示出良好的應用前景[1－3］。開展這方面的研究對擴展天然生物質的應用、提高產品附加值具有重要的經濟價值，對實現高分子材料的多效功能化和環境友好化具有重要的實際意義和應用價值。

近來，以CS為基質，通過添加其他一些具有生物相容性和環境友好性的組分，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）等形成的多元凝膠體系正引起國內外廣大學者的興趣。Subhash[4］、Vaghani[5］及易國斌[6］制備了具有pH敏感性的CS／PVP水凝膠，Dergunov[7］通過 γ輻射合 成了 pH 敏感 的 CS／PVP凝膠，易國斌[8］和 Khurma[9］制備了 CS／PVP溫敏性水凝膠；Li[10］通過凍融法制備了pH敏感的CS／PVA水凝膠，陳歡歡[11］通過物理和化學兩種交聯方式制備了溫敏性的CS／PVA凝膠。但現有文獻所報道的CS／PVP或CS／PVA體系大多只具有單一敏感性，在很大程度上限制了其應用。多重敏感性水凝膠在溶脹、退溶脹行為等方面受多種外界刺激的控制和影響，在更多的領域具有更廣泛的應用和獨特的優勢，成為智能水凝膠發展的必然方向和趨勢。

前期研究[12］制備了既有高溶脹率又有溫度／pH雙重敏感性的CS／PVP二元凝膠；但在該二元體系中，CS所占的比例仍相對偏少，敏感性也有進一步改善和提高的空間。因此，本研究在前期工作的基礎上，通過引入一定量的聚乙烯醇（PVA），制備了CS／PVP／PVA三元智能凝膠，顯著增加了CS在體系中所占的比例，明顯改善了凝膠的溫敏性，取得了理想的效果。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

PVP－K30（廣州光華化學試劑有限公司）；CS（脫乙酰度91.7%，浙江金殼生物化學有限公司）；PVA－124（廣州光華化學試劑有限公司）；乙酸（AR，天津市大茂化學試劑廠）；異丙醇（AR，天津市大茂化學試劑廠）；戊二醛25%（BR，國藥集團化學試劑有限公司）；硝酸鈰銨（AR，天津市光復精細化工研究所）。電子天平；恒溫水浴鍋；真空干燥箱；Tensor－27型紅外光譜儀。

1.2 水凝膠的制備

將PVA溶解在一定量的水中，在80℃水浴條件下加熱一段時間，待其完全溶解后，然后依次加入PVP，CS攪拌均勻，加入一定量的乙酸攪拌至透明，再加入適量的引發劑（硝酸鈰銨）和交聯劑（戊二醛），反應混合物在80℃下反應6h得到凝膠粗制品。分別用稀乙酸、異丙醇、蒸餾水洗滌，除去其中未反應的單體和小分子后，40℃下真空干燥至恒重得到干凝膠。

1.3 凝膠溶脹率的測定

溶脹率的測定見文獻[12］。

1.4 紅外光譜測定

紅外光譜分析采用Tensor－27型傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，KBr壓片，掃描范圍500～4000cm－1。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

對三元凝膠及其單體結構采用FTIR進行分析，結果見圖1。

圖1 凝膠及單體的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of monomers and hydrogels

圖1 的曲線a顯示，在1648cm－1處出現CS的氨基特征吸收峰。在凝膠譜圖1曲線b上，1660cm－1處出現C＝N的伸縮振動峰，說明在氨基上發生了交聯反應生成希夫堿。因為戊二醛和PVA在常溫下很難發生交聯反應，只有在酸性介質中，并高溫甲醇淬火的條件下兩者才會發生交聯反應[13］，而CS游離的氨基在溫和的條件下即可與活潑的戊二醛交聯，因此推斷Schiff’s鍵是由戊二醛交聯CS形成的。對比圖1曲線c和b發現，PVA在1095cm－1處的－CO－的特征峰明顯向低頻方向遷移，說明PVA與CS或PVP之間存在很強的氫鍵作用，對比圖1曲線b和d發現，PVP在1655cm－1處的－C＝O－吸收峰在凝膠中減弱，說明PVP與PVA或CS也存在相互作用，有氫鍵生成。圖1曲線b表明CS／PVP／PVA水凝膠的紅外光譜圖是聚CS、PVP和PVA的紅外光譜圖的迭加，說明在形成凝膠的過程中，除了CS分子與PVP分子和PVA分子之間形成氫鍵之外無新的化學鍵生成，三者之間未發生化學反應。

2.2 凝膠制備條件優化

凝膠制備過程中，原料配比、交聯劑及引發劑用量、反應時間和溫度等條件對CS基三元凝膠的溶脹性能以及敏感性有很大的影響，實驗對這幾個方面進行了考察和優化。

2.2.1 原料配比對溶脹率的影響

實驗考察了PVP，CS和PVA三種原料配比對凝膠溶脹性能的影響（溶液pH＝2.0，以下如無特殊說明均與此相同），結果見圖2。可以看出，當PVP和CS質量比為2∶1時，凝膠具有較高的溶脹率，且當PVA用量為6.25%（相對于PVP的質量分數，下同）時，達到最大溶脹率。很明顯，與CS／PVP二元凝膠體系[12］相比，PVA的引入顯著增加了CS在凝膠中所占的比例，由二元體系的不到10%提高到30%以上。這對提高天然生物質CS的利用率，具有重要的意義。此外，可以看到三元凝膠的溶脹率較二元凝膠（最大值約1700%）略有下降。這是由于在三元體系中形成了更為穩定的交聯網絡，使得水分子對親水位點的攻擊變得相對困難。但另一方面，這種更穩定的網絡結構提高了三元體系的熱穩定性、力學性能，具有積極的意義。

圖2 單體配比對凝膠溶脹率的影響Fig.2 Effects of ratio of monomers on swelling ratio of hydrogels

2.2.2 引發劑用量對溶脹率的影響

考察了引發劑用量對凝膠溶脹率的影響，結果見圖3。可以看出，隨引發劑用量的增加，凝膠的溶脹率先快速增加，當引發劑用量達到一定量后，凝膠的溶脹率不再繼續增加，而略有下降。這是因為當引發劑用量少時，鏈引發反應困難，聚合速度低，單體轉化率低，導致溶脹率低；隨著引發劑量的增加，能夠充分引發反應，聚合速度加快，單體轉化率提高，溶脹率增加；引發劑用量過多時，聚合反應速度過快，體系反應不均勻，副產物含量增多，可溶解部分含量增加，故溶脹率下降。實驗得出引發劑的最佳用量在5.1%左右。

2.2.3 交聯劑用量對溶脹率的影響

圖3 引發劑用量對凝膠溶脹率的影響Fig.3 Effects of initiator on swelling ratio of hydrogels

實驗考察了交聯劑用量對凝膠溶脹率的影響，結果見圖4。可以看出，隨著交聯劑用量的增加，凝膠的溶脹率呈現先增加后減小的趨勢，當交聯劑用量為0.4%時，能與單體發生合適的交聯，形成有效的三維空間網絡結構，溶脹性能最好。當交聯劑用量過少，各單體之間不能形成有效的交聯，交聯點之間的距離較大，三維網絡稀疏，強度下降，導致溶解現象產生，不利于凝膠吸液能力。繼續增大交聯劑濃度，化學交聯和物理交聯作用同時增加，高分子網絡結構過于致密，液體分子不容易進入，高分子網絡自身伸展受到限制，從而造成溶脹率降低。

2.2.4 反應溫度和時間對溶脹率的影響

反應溫度和反應時間的影響見圖5。可以看出，在實驗考察的不同溫度下，隨反應時間的延長，凝膠溶脹率均呈現先增長，后減小的趨勢。溫度較低（不高于60℃）時，凝膠溶脹率相對較低；適當升高溫度（70～80℃），凝膠的最大溶脹度有明顯的提高。綜合實驗結果，確定合適的反應溫度為80℃，反應時間6h。

圖4 交聯劑用量對凝膠溶脹率的影響Fig.4 Effect of crosslinking agent on swelling ratio of hydrogels

3 凝膠性能

3.1 溫敏性

圖5 反應時間和反應溫度對凝膠溶脹率的影響Fig.5 Effects of reaction time and temperature on swelling ratio of hydrogels

在pH＝2.0的溶液中，考察了三元凝膠的溫敏性能，結果見圖6。三元凝膠的溶脹率隨溶脹介質溫度的變化表現出明顯的溫度敏感性，分別在35，45，50℃和55℃出現四級敏感。與二元凝膠僅在55℃左右出現一個一級敏感相比，三元體系中敏感級數增加、敏感度也增強。特別地，三元凝膠在接近人體溫度的35℃附近出現一個顯著的敏感點，這對擴展凝膠的應用具有重要的意義。

圖6 溫度對凝膠溶脹率的影響Fig.6 Swelling ratio of hydrogels at different temperatures

3.2 pH敏感性

在室溫（25℃左右）下，考察了三元凝膠溶脹率隨溶液pH值的變化情況，結果見圖7。可以看出，在實驗考察范圍內，其溶脹率先增大后減小，當pH＝2時，達到最大值。這是由于具有pH敏感性的水凝膠一般都含有可質子化的酸性或堿性基團，這些基團隨著介質pH值、離子強度的改變，會發生電離，導致聚合物網絡內大分子鏈段間氫鍵的解離，產生不連續的溶脹體積變化[14］。在不同pH值溶液中，水凝膠的離子化程度不同，所形成基團的親水性也有所不同。pH＜2時，凝膠易于發生氨基質子化，凝膠網絡上產生電荷，破壞網絡結構中的部分氫鍵和靜電吸引力，產生電子斥力，分子鏈充分伸展，致使凝膠溶脹，因而溶脹率增加。在pH＝2時，氨基質子化達到最佳狀態，溶脹率達到最大值。此后，隨著pH繼續增加，－NH2質子化趨勢減弱，凝膠網絡高分子鏈間疏水作用增加，阻礙了水分子進入孔道的速度和數目，結構收縮，溶脹率變小。與之對應的二元凝膠則在pH＝4附近呈現敏感，且在敏感點附近，隨pH值的變化，溶脹率的變化相對平緩，即敏感度相對較弱。此外，從敏感點出現的位置看，三元凝膠的敏感點向酸性條件偏移。這種差異可使兩種凝膠應用于不同的場合。

圖7 pH值對凝膠溶脹率的影響Fig.7 Swelling ratio of hydrogels at different pH solutions

4 結論

（1）在 PVP∶CS＝2∶1（質量比），PVA 用量6.25%，0.4%交聯劑，5.1%引發劑，80℃，6h的條件下，可獲得最大溶脹率約1500%左右的三元凝膠。

（2）溫度敏感性實驗表明，CS基三元凝膠分別在35，45，50℃和55℃出現四級敏感性，且在35℃附近顯著敏感，45℃附近達到最大溶脹率（1500%左右）。

（3）pH敏感性實驗表明，當pH＝2時，凝膠溶脹率最大。pH敏感性較二元凝膠向酸性方向偏移。

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