帶狀石墨相C3N4化合物的合成與表征

李宏哲,劉成有,楊景海,李雪飛

(1. 通化師范學院 物理系,吉林 通化 134002;2. 吉林師范大學 物理學院,吉林 四平 136000)

碳氮材料由于具有強硬度、 低密度、 化學惰性和生物活性等特點而受到人們廣泛關注[1-7]. 由理論計算可知,一些共價碳氮化合物(如β-C3N4和c-C3N4)具有超過金剛石的體模量,但C和N2分子的高熱穩定性使其在實驗室中不易合成為C3N4晶體. 文獻[8]通過高溫分解三聚氰胺已合成出納米結構的石墨相碳氮化合物,本文在此基礎上采用管式爐高溫加熱的方法,以三聚氰胺為原料制備石墨相C3N4化合物,通過高溫分解三聚氰胺合成了g-C3N4帶狀結構樣品,并對其微米帶的形貌和結構通過X射線衍射(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 化學元素分析(CEA)和X射線光電子能譜(XPS)進行表征.

1 實 驗

在石英舟中放入5 g三聚氰胺粉末(分析純)后置于石英管(直徑25 mm,長1 000 mm)中間區域,原料先加熱至700 ℃保溫2 h,再加熱至1 000 ℃保溫2 h,整個過程通Ar氣. 待管式爐溫度自然降至室溫時,在管口附近內壁上收集淡黃色蓬松狀樣品.

采用日本理學公司生產的Rigaku-Dmax-Ra型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線,λ=0.154 18 nm)測試樣品結構;采用日本日立公司生產的S-750型掃描電子顯微鏡測試樣品SEM形貌;采用英國VG Scientific公司生產的ESCALAB MarkⅡ型X射線光電子能譜儀分析測試樣品的XPS譜.

2 結果與討論

樣品的XRD譜如圖1所示. 由圖1可見,樣品在27.54°處存在一個典型峰,表明樣品具有亂層結構,該層間堆垛峰對應的晶面間距為0.323 nm,與g-C3N4(002)晶面對應的標準晶面間距結果相符[9],并觀察到(201)和(004)晶面的衍射峰.

樣品的SEM照片如圖2所示. 由圖2(A)可見,樣品呈帶狀結構,長度為幾百微米或幾毫米. 由圖2(B)可見,條帶寬約為3～6 μm,條帶形狀規則均一.

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of the sample

圖2 樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of the samples

表1 樣品的化學元素分析(CEA)結果Table 1 Chemical element analysis results of the samples

樣品的化學元素分析結果列于表1. 由表1可見: N和C的質量分數比為w(N)∶w(C)=1.622,大于C3N4的氮碳質量分數比的理論值1.333;樣品中還含有少量的H和O元素,這是由于樣品表面吸附水所致. 由于條帶的長度較長且未斷裂,表明條帶內部的結構缺陷較少且較均一,缺陷存在于條帶邊緣,條帶邊緣由于存在氨基代替氫原子實現化學鍵飽和,因此樣品中氮含量較高. 根據三聚氰胺的分子結構受熱分解情況和樣品中的碳氮含量,可推測樣品結構如圖3所示.

圖3 推測的樣品結構Fig.3 Structure prediction pattern of the sample

為研究納米帶的化學鍵,對樣品進行了XPS表征,其XPS結果列于表2. 樣品的XPS譜如圖4所示. 由圖4(A)可見,納米帶由C,N和少量O構成,其中O元素來源于表面吸附或氧化,g-C3N4結構可視為在c軸方向上單層C3N4相對規則的堆垛[10]. XPS譜的C1s峰如圖4(B)所示. 由圖4(B)可見: 位于284.59 eV和288.15 eV處存在2個峰,位于284.59 eV的主峰歸因于石墨中C-C單鍵的C原子,為XPS譜的標準標定峰;位于288.15 eV的峰來源于與3個N原子相連的C原子,為C-N鍵中的C1s電子輻射所致. XPS譜的N1s峰如圖4(C)所示. 由圖4(C)可見,該峰可擬合為398.53,399.49,400.95 eV 3個峰,其中399.49 eV的峰對應sp2雜化的N1原子,398.53 eV的峰對應sp2雜化的N2原子,400.95 eV的峰對應條帶邊緣的NH2或NH基團.

表2 樣品的XPS結果Table 2 XPS results of the sample

圖4 樣品的XPS譜Fig.4 XPS spectra of the sample

N1s峰的擬合結果列于表3. 根據擬合結果中3個擬合峰與坐標軸圍成面積的數值,可得N含量中NH2貢獻的比例為18.32%,由于XPS為樣品表面測試,因此結果比用化學元素分析結果的計算值17.8%略高.

表3 N1s峰的擬合結果Table 3 Fitting results of N1s peak

綜上,本文采用管式爐高溫加熱方法,以三聚氰胺為原料,通過兩步燒結三聚氰胺合成了富氮的g-C3N4微米級帶狀化合物,其結構內部缺陷較少,帶寬約為3～6 μm,帶長約為幾百微米或幾毫米.

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