用于真空測量的場發射陰極制備及研究進展

李得天，張虎忠，馮 焱，成永軍

(蘭州空間技術物理研究所真空低溫技術與物理重點實驗室，甘肅蘭州730000)

1 引言

電離規是解決超高/極高真空測量的實用規，其中冷陰極電離規是在磁場約束下放電工作，其應用具有一定的局限性，而熱陰極電離規是目前應用最為普遍的規，經過幾十年發展其原理趨于成熟，性能趨于穩定，但自身存在的許多問題仍然限制其進一步應用，例如，高溫熱陰極效應、高能耗、熱輻射和光輻射、軟X射線、陰極熱蒸發、機械疲勞等問題［1－3］。

綜合分析近年來新型電離規的應用研究，為克服電離規中熱陰極存在的各種問題，新型陰極的應用成為國內外普遍關注的方向，其中，場發射陰極(FEC)作為室溫下工作的“冷”陰極被廣泛應用于各種新型電離規的實驗研究和工業應用中［4－6］。自Mourad［7］于1964年首次將金屬單尖作為“冷”陰極用于軌道式電離規開始，至今應用于此類新型電離規研究的FEC已經歷了數次革新，陸續出現了多種極具應用價值的新型FEC，例如，“金屬－絕緣體－金屬”(MIM)陰極、P－N結陰極、金屬陣列陰極以及近年來頗受關注的碳納米管(CNT)陣列陰極等。由此可見，未來FEC電離規的發展將主要取決于新型FEC的制備研究與應用。

2 真空測量中場發射陰極的制備研究

國內外學者基于傳統真空規結構，研制了各種類型的FEC真空規，其中FEC制備是此類研究的關鍵技術所在，采用不同方法和工藝制備的陰極性能差異較大，也分別適用于不同條件和需求的真空測量。

2.1 早期應用于真空測量的場發射陰極

目前的真空測量應用中，除熱電子發射以外，其它的陰極工作機制主要包括光電發射陰極、二次發射陰極和場發射陰極。其中，只有場發射理論上有可能解決熱陰極所存在的問題，因為光電發射的實現需要高亮度紫外光源，而且發射電流很低，受氣體吸附影響嚴重;而實現二次電子發射需要初始電子或離子，同時也會受到氣體吸附的影響;場發射陰極(FEC)通常在室溫下工作，因而也被稱為“冷”陰極。從20世紀中期開始，真空測量領域出現了多種形式的場發射陰極，主要包括以下幾種:金屬單尖、“金屬－絕緣體－金屬”(MIM)陰極、P－N結陰極、金屬場發射陣列(FEA)、碳納米管(CNT)陣列。

2.1.1 金屬單尖陰極

金屬單尖是最早作為FEC應用于真空規的場發射陰極，通常采用濕法刻蝕的方法制備，如利用氫氧化鈉(NaOH)溶液刻蝕金屬絲可獲得曲率半徑幾百納米的單尖。1964年，學者Mourad首次制備了曲率半徑250 nm的金屬鎢尖作為陰極，并嘗試應用于“軌道式”真空規，此陰極最終因場發射穩定性極差而失敗［7］。1987年，李旺奎等用刻蝕方法制備了100～300 nm的鎢尖冷陰極，門極電壓為400 V時，能夠產生幾微安的電流，但因鎢尖受到離子轟擊極易損壞，使穩定性不能得到保證［8－9］。

2.1.2 P－N 結陰極

P－N結陰極是通過在一個P型半導體材料上滲透一層非常薄的N型半導體薄膜形成的，P－N結工作在反接狀態的時候，電子便可以在空間電荷區中加速，這些電子通過聲子碰撞和碰撞電離降低能量，當達到穩定狀態時，電子的能量要比帶正電的空穴能量高，能量比功函數高的電子可以通過固體表面和固體晶格之間的通道溢入真空環境。

1970年，Dobrott和Oman采用反向偏置的碳化硅(SiC)P－N結二極管作為陰極，發射電流達到10 mA，但應用于真空規，電流極其微弱只有10－9A，而且收集極離子流與真空度不是典型的線性關系［10］。

2.1.3 MIM 陰極

“金屬－絕緣體－金屬”(MIM)陰極包含兩個金屬電極1和2，兩者之間由一層幾納米厚的絕緣薄膜(如氧化物薄膜、氮化物薄膜、氟化物薄膜或者聚合物薄膜)隔開，當兩個金屬電極間加上幾伏電壓時，穿過極薄絕緣層的強電場能夠使金屬電極1釋放自由電子，自由電子在電場力的作用下注入絕緣層并加速，最終部分電子穿過金屬薄膜2溢入真空，而部分電子會被金屬原子所散射，極小部分電子在穿過絕緣層的過程中也會溢入真空環境。

1990年，Mitsui和Shingehara首次將MIM陰極應用到B－A規。通過蒸發和氧化過程制備Al－Al2O3－Au結構，陰極面積2 mm×3 mm，平均場發射電流7 μA。真空測量應用中發現，場發射電流低和工作壽命短是主要的問題［11］。

2.1.4 金屬陣列陰極

金屬單尖陰極場發射電流小，穩定性差，前人多次嘗試失敗后，國內外學者開始關注場發射陣列(FEA)陰極，從20世紀90年代初開始，FEA陰極開始被廣泛應用于電離規。常用的冷陰極是由硅或鉬生長于半導體晶片上制備而成的場發射陣列，每平方厘米陣列面積上包含幾百萬個獨立的金屬微尖。Spindt型陰極是歷史上最早成功制備的場發射陣列(FEA)陰極，它包含許多錐形鉬微尖，每個鉬微尖對應一個門極，當在門極和基板加上一定電壓時，強電場使得生長在基板上的發射單元發射電子。

1993年，Otuka等和Oshima等將Spindt型場發射陣列陰極(包含10 000個鉬微尖)成功應用于分離規。在實驗初期，門極化學吸附造成的出氣效應很嚴重，但陰極穩定性非常好，可達數千小時［12］。

1994年，Baptist和Py用場發射陣列(FEA)陰極取代B－A規熱陰極結構，用平板顯示器中使用的鉬微尖場發射陣列(Spindt型)作為陰極材料，將其制備成面積20 mm2的圓片，包含280 000個微尖，直接指向柵網，引出電勢為60 V時，場發射電流可以達到1 mA，對應每個鉬微尖發射電流為3 nA，但陰極仍然存在穩定性差的問題，在溫度高于150℃和低真空條件下，陰極極易受到損壞［13］;隨后，Baptist還制備另一種陣列陰極(2 mm×0.5 mm面積上包含2×1 000個微尖)，局部錐尖結構如圖1所示，并提出在粗低真空中使用微小脈沖電流能夠有效克服穩定性差的缺點，并成功擴展了真空規測量的上限［14］。

Graf等［15］研制出一種應用于分離規的Spindt型微尖陣列陰極。2004年FEC分離規搭載在“羅塞塔”號航天器上，對Churyumov－Gerasimenko彗星的表面氣體成分、彗核表面組成和等離子體進行了分析研究，陰極陣列包含2×106個鉬微尖，分割成32 mm×36 mm的獨立可尋址像素點，陰極總表面積10 mm×10 mm，陰極結構如圖2所示。

圖1 Baptist的金屬錐尖陣列陰極［14］

圖2 用于分離規的Spindt型微尖陣列陰極［16］

除此以外，Dong［17］、Watanabe［18］、Granz［19］等都陸續制備了多種結構的 FEA，并將其應用于新型電離規的研究。

2.2 新型場發射陰極——碳納米管陣列陰極

自1991年碳納米管(CNT)被日本學者Iijima首次發現以來，被廣泛用于場發射顯示、行波管、X射線管、電離規等器件。因為在提高場發射穩定性和重復性等方面顯示出優異的特性，CNT陰極在真空測量的應用價值日益凸顯。目前CNT陰極的成熟制備工藝通常可分為三種:電弧放電技術、激光燒蝕技術和化學氣相沉積(CVD)技術。真空測量應用的CNT陰極主要通過CVD方法制備，但不同的制備工藝會造成發射性能差異較大，以下對近年來應用于真空測量的不同CNT陰極及其制備工藝進行簡單闡述。

2.2.1 熱CVD直接生長法制備CNT陰極

2004年，Dong和Myneni通過熱CVD方法制備了MWNT陣列，生長溫度730℃，通入氣體為C2H2和Ar，沉積在鎳基底上，其單根管直徑約為30 nm，如圖3所示。其場發射開啟電場和閾值電場分別為1 V/μm和2 V/μm，表面門極柵網透明度81%，電壓310 V時，總發射電流可以達到64 μA，而陽極電流可達40 μA。陰極發射電流穩定性很好，電流密度維持在3.3 mA/cm2時，73 h內波動性小于5%，真空度達到2.7×10－7Pa時，波動性小于2%。此陰極應用于分離規，真空度測量下限可達到10－8Pa［20］。

2005年，盛雷梅等用熱CVD法制備了一種用于鞍場規的CNT陰極。在基底表面通過電子束沉積一層5 nm厚的鐵膜，生長溫度700℃，利用C2H2和Ar生長出高度280 μm的MWNT垂直陣列，其單根管直徑為10～20 nm。作者用少量銀膠將CNT陣列豎直粘貼于直徑1.46 mm的鎳棒一端，距離CNT尖端表面安裝孔徑450 μm的圓孔型門極，將此陰極安裝于鞍場規中，陰極發射電流波動很劇烈，5 h內波動達14%，分析原因是陰極表面氣體吸附和離子轟擊所致，通過門極和屏蔽極電壓調制可使得陽極電流控制在3 μA［21］。

2006年，黃健星通過熱CVD法制備了一種用于B－A規的CNT陰極，生長基底選用直徑0.7 mm，長度30 mm的不銹鋼棒，在900℃高溫環境中，注入CH4(400 sccm)和H2(50 sccm)混合氣體進行生長。此方法制備的CNT自由分布陣列密度很高，單根管平均直徑50 nm，開啟電場很低，總發射電流達10 μA和1 mA時，對應外加電場分別為1.5 V/μm和2.4 V/μm，場發射電流1 mA時，在50 h內波動小于1%［22］。

2008年，Knapp將一種商用的帶門極MWCNT陰極(XINTEK公司的HX系列CNT陰極)和商業化B－A規相結合，制備出一種CNT陰極電離規。此商用陰極表面是絨毛狀，陰極和門極間距100 μm，場發射電流可達到0.2 mA，短期穩定性很好(2 h內)，長期穩定性未見詳細報道［23］。

2.2.2 其它方法制備CNT陰極

圖3 鎳基底上直接生長的MWNT［20］

圖4 微型電離規及陰極結構［25］

2005年，Choi等用絲網印刷法制備了面積2 cm×2 cm的SWNT陣列。將混合了纖維素乙醚/松油醇/ZnO的SWNT通過325個網孔的金屬罩(厚度10 μm)印刷在ITO玻璃上，然后經過退火處理15 min，用膠帶對CNT進行拉直處理進一步提高發射性能，此陰極開啟電場為1.5 V/μm。盡管絲網印刷法工藝簡單，實現了CNT陰極的較大面積制備，但相比熱CVD法，絲網印刷的不足之處在不能很好地控制CNT陰極表面和門柵之間的距離，從而造成開啟電壓較高［24］。

2007年，Bower等首次采用多晶硅微機電系統使CNT陰極應用于微型電離規。在生長基底上沉積5 nm厚的鐵作為催化劑，反應氣選擇氨氣和甲烷，然后用微波等離子體化學氣相沉積法制備了CNT陣列(單根管直徑30 nm)，陰極結構及微型電離規如圖4所示，此陰極在粗低真空中短期穩定性很好，長期穩定性未見報道［25］。

2008年，Suto等通過熱CVD法將CNT生長在沉積了Fe(2 nm)/Al(3 nm)催化劑的鎳基底上，溫度控制在700℃，反應氣為C2H2。然后通過絲網印刷，將CVD生長出的CNT印刷到10 mm×10 mm的Si基片上，在450℃高溫環境中退火2 h，認為使此陰極初期維持在1 mA/cm2的發射電流下工作一段時間，可以有效提高場發射穩定性［26］。

Xiao等用粘接法制備線狀MWCNT陰極，實現了FEC在低真空條件下的穩定工作［27］。在直徑270 μm的鎳絲表面粘貼一層商用CNT(深圳納米港有限公司)，陰極桿直徑300 μm，中間銀膠層厚度15 μm，粘接后經過400℃退火處理，結構如圖5所示［28］。此陰極應用于三極管型真空規可測10－1～10－4Pa真空度，發射電流在每個量級上的波動小于10%。

楊遠超等通過包覆處理的方法提高了陰極場發射穩定性。利用磁控濺射在CVD法合成的的商用CNT(直徑小于20 nm，長度介于15～20 μm)表面包覆20 nm厚碳化鉿(HfC)，提高CNT陰極(2 cm×3 cm)的發射性能，實驗證明，多晶HfC包覆處理后的陰極能夠更好地適應氣體環境，場發射性能更加穩定，在粗低真空環境下使用壽命得到有效延長［29］。2012年，作者用液體酒精對CVD法生長的均勻排列的MWCNT進行牽引，形成直徑100 μm的CNT線，然后用刀片將其切割成10 mm長的CNT短線，最后與直徑0.5 mm的銅絲尖端粘接，制備成場發射陰極，如圖6所示。陰極發射電流最大可達 50 μA，有效發射面積約1.5×10－3μm2，陰極橫截面約為7.9×10－3μm2，因此陰極吸附和脫附效應極其微小，在實驗中幾乎沒有陰極出氣效應［30］。

3 結論

金屬單尖陰極在電離規中極易受到離子轟擊，造成尖端鈍化，嚴重地影響電子源的壽命和穩定性，因此金屬單尖電子源在真空測量中應用研究已經逐漸減少;而MIM陰極和P－N結型電子源的場發射電流非常微弱，許多嘗試性工作都未獲得較大突破;場發射陣列和CNT陰極是目前國內外學者在新型場發射陰極真空規中應用最多的陰極材料，盡管其性能與實際應用仍然存在一定差距，但未來的應用前景非常廣闊，尤其是CNT陰極，很有希望解決熱陰極存在的問題和極高真空測量難題。

對于目前場發射陰極在真空測量應用中存在的問題概括為以下幾點:

(1)場發射電流小。極高真空測量中，延長電子運動軌跡和提高陽極電流是延伸測量下限的兩個主要因素，而在盡可能低的電極電壓條件下，應該選擇盡可能大的場發射電流。

圖5 鎳絲表面粘接CNT陰極［28］

圖6 銅絲尖端粘接CNT陰極［30］

(2)場發射穩定性差。場發射過程中，離子轟擊造成陰極損耗影響了穩定性。

(3)減小出氣量，提高耐熱性能，降低成本。

針對以上問題，近年來相關文獻已報道了CNT陰極制備工藝改良和性能提升方面的一些研究成果。例如，Bohr－Ran Huang等［31］提出將CNT和Ni混合進行鍍制，能夠有效降低開啟電場和閾值電場。Deng Min等［32］提出利用微納加工技術制備大面積CNT/Ni復合物陰極，結合了CVD直接生長法和絲網印刷的優點，有效降低了門極電壓，同時適合于低成本大批量生產。Jong－Pil Kim等［33］利用電泳手段在CNT尖端沉積一層4.7 nm厚的Li，此方法有效降低了開啟電場，在相同引出電場條件下，場發射電流增大10倍以上，而且其長期穩定性得到了良好改善。Indranil Lahiri等［34］提出在金屬基底上鍍制一層Ti和Ni催化劑混合物薄膜，然后用CVD方法直接生長CNT，此方法制備的陰極能夠降低接觸電阻，提高熱導性，在基底金屬作用下降低功函數，減小開啟電場值，有效提高場發射電流。另外，還包括脈沖電壓工作模式等方法［35］提高發射電流、增強穩定性、延長使用壽命等。因此，未來通過制備工藝的改良優化，很有希望解決目前場發射陰極應用中所存在的問題。

此外，研究電離規的新結構和新原理，降低陽極工作電壓，減少場發射陰極表面的離子轟擊，也能進一步拓展和推動場發射陰極在真空測量中的實際應用。

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