炮鋼表面電弧離子鍍NiCrAlY涂層950℃的高溫氧化行為

郭策安， 張 健， 郭秋萍， 張兆良

(1.沈陽理工大學 裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159;2.東北大學 材料與冶金學院，遼寧 沈陽110004;3.駐127廠軍事代表室，黑龍江 齊齊哈爾 161000;4.北方華安工業集團有限公司，黑龍江齊齊哈爾 161046)

引 言

隨著大口徑火炮威力和射程的提高，火炮身管的燒蝕和磨損成為各國火炮工作者亟待解決的瓶頸問題［1］。到目前為止，電鍍鉻因其具有高硬度、耐磨損、耐腐蝕、高熔點和低生產成本等優點而廣泛應用于身管內膛表面的防護鍍層［2-3］，并且結合了激光技術的復合表面處理技術在實彈射擊中取得了很好的效果［4］。但鉻電沉積過程中會產生有害物質，處理成本非常高，而電弧離子鍍技術是一種綠色技術，具有能量密度高、離化率高、生產效率高和能耗低等優點。在高溫合金上應用的MCrAlX(其中M為Ni、Co或Ni-Co合金;X為對氧反應活性元素，如 Y、Hf、Si、Re、Ta 等)涂層不僅具有良好的抗高溫氧化和熱腐蝕性能，而且具有良好的韌性和抗熱疲勞強度［5-6］。

本文應用電弧離子鍍技術在炮鋼表面沉積Ni-CrAlY涂層，在高溫環境下測試和分析涂層高溫抗氧化性能，為火炮身管技術的拓展提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 試樣準備

實驗用基材為炮鋼PCrNi3MoVA(其中P代表炮鋼，A代表高級優質鋼)，其化學成分如表1所示。炮鋼試樣經淬火、回火和調質處理，加工成20mm×10mm×3mm的試樣。

表1 炮鋼的化學成分

1.2 前處理及施鍍工藝

NiCrAlY合金靶材采用真空感應爐熔煉。在DH-4型多弧離子鍍膜機上制備NiCrAlY涂層，試樣用800#水砂紙打磨，拋光后經丙酮超聲波清洗。涂層制備過程如下:待真空室氣壓低于0.01Pa后通入Ar氣，采用－90V左右、占空比為15%的脈沖負偏壓對樣品表面進行離子轟擊清洗3min。沉積參數為電弧電流70A，基材θ為200～250℃，直流脈沖偏壓為 －20V，Ar氣分壓為 0.1 ～0.2Pa，基材偏壓為－600V，占空比20%，施鍍t為4h。

1.3 實驗方案

抗氧化實驗采用間斷稱量法，氧化θ為950℃。實驗前坩堝在1100℃下燒至恒量，實驗過程中，每隔20h將樣品從爐中取出冷卻稱量，氧化t共100h，平行樣品不少于3個，稱量天平感量為0.1mg。

1.4 實驗儀器與性能測試

用日立S-3400N型掃描電鏡及附帶的能譜分析(SEM/EDAX)觀察基材和涂層表面、截面形貌及微區成分分析。用日本理學D/max-2500/PC型X-射線衍射(XRD)儀確定膜層的相結構，采用Cu靶，λ 為0.15418nm。

2 實驗結果與討論

2.1 涂層的組織結構

圖1為電弧離子鍍NiCrAlY涂層的組織結構圖。從圖1(a)可以看出，NiCrAlY涂層的表面呈現出2～3μm近似于球狀大顆粒和微小針孔缺陷，這是由于電弧離子鍍技術本身決定的。用環氧樹脂對試樣進行鑲嵌、磨制和機械拋光，涂層較為致密，厚度約為50μm，如圖1(b)所示。圖1(c)為電弧離子鍍NiCrAlY涂層的X-射線衍射譜，其表明涂層由β-NiAl、γ＇-Ni3Al、γ-Ni與 α-Cr四種相結構組成，衍射峰寬化表明涂層存在非晶相和納米相［8］。

圖1 NiCrAlY涂層的形貌和組織結構

2.2 涂層的氧化動力學與氧化產物

圖2(a)為炮鋼與電弧離子鍍NiCrAlY涂層在950℃空氣中氧化100h動力學曲線。從圖2(a)可以看出，炮鋼經950℃空氣中氧化100h后，基本符合拋物線規律，炮鋼單位面積的平均質量增加為18.24g/dm2。NiCrAlY涂層氧化動力學曲線不符合拋物線規律，在空氣中950℃經100h氧化后，質量增加僅為1.04g/dm2，由此可見，NiCrAlY涂層大大提高了炮鋼的高溫抗氧化性能。炮鋼經過100h氧化后，由于其生成的氧化膜不具有保護性，不斷從炮鋼表面剝落，導致炮鋼氧化嚴重［9］。圖2(b)為電弧離子鍍NiCrAlY涂層950℃空氣中氧化100h后的XRD衍射譜，從圖2(b)可以看出，涂層表面形成了Al2O3、Fe2O3和NiCr2O4三種氧化物，其中Fe2O3不具有保護性，同時表明炮鋼中的Fe元素已擴散到涂層表面;另外，涂層中有(Ni，Fe)新相生成，表明涂層與基體擴散劇烈。

圖2 炮鋼與涂層氧化的動力學曲線和涂層氧化產物的XRD衍射譜

2.3 涂層的表面氧化形貌

圖3為NiCrAlY涂層950℃空氣中氧化100h的表面形貌及EDAX能譜。從圖3(a)可以看出，經950℃空氣中氧化100h后，NiCrAlY涂層表面除局部區域(區域B)發生開裂外，其形成了連續致密的氧化膜，阻止了基體的進一步氧化。圖3(b)是對圖3(a)區域A的放大圖，從圖3(b)可以看出，NiCrA-lY涂層表面形成了針狀和球狀的細晶氧化物，對圖3(b)中區域C進行能譜分析結果［圖3(e)］表明，其含有 0.81%Ni、4.04%Cr、38.88%Al、1.56%Fe和54.72%O，結合XRD分析結果表明其形成的氧化物主要為Al2O3，其中針狀為 θ-Al2O3，球狀為 α-Al2O3。圖3(c)是對圖3(a)區域B的放大圖，從圖3(c)可以看出，在NiCrAlY涂層開裂處的兩側形成了粗大的球狀氧化物，對圖3(c)中區域D進行能譜分析結果［圖3(f)］表明，其含有 1.83%Ni、1.49%Cr、5.50%Al、35.46%Fe 和 55.72%O，結合 XRD 分析結果表明其形成的氧化物主要為Fe2O3。

圖3 NiCrAlY涂層的表面形貌及EDAX能譜

2.4 涂層的截面氧化形貌及互擴散

圖4為NiCrAlY涂層950℃空氣中氧化100h的背散射截面形貌。從圖4(a)可以看出，涂層表面形成了致密連續以Al2O3為主的氧化膜，而在涂層界面也形成了一層連續較為致密的氧化膜，基體發生了內氧化，經 EDAX分析，內氧化物主要為Al2O3。對圖4(a)中1～7不同位置進行EDAX能譜分析，截面不同部位的元素分布如表2所示。從表2可以看出，涂層中的元素Ni和基體元素Fe發生了劇烈的互擴散，而Cr元素在界面富集，在基體與涂層的截面形成了(位置5)以Al2O3為主的氧化物。涂層中在距表面大約10μm出現Al的貧化區，涂層主要由 γ＇-Ni3Al、(Ni，Fe)、(Fe，Ni)、α-Cr組成。圖4(b)是存在缺陷的NiCrAlY涂層，從圖4(b)可以看出，在缺陷中間形成了一層灰色的氧化物，經EDAX能譜分析，其主要為Fe2O3，是基體中的鐵與氧反應生成的。

圖4 NiCrAlY涂層的截面形貌

表2 沿截面的不同位置的元素分布(w/%)

2.5 實驗分析

火炮身管在持續射擊過程中身管內表面要達到850℃甚至更高的溫度，其表面與空氣中的氧形成的疏松氧化物很容易被發射藥氣體或炮彈沖刷磨蝕掉，造成身管的燒蝕，當身管內徑燒蝕到規定的尺寸導致身管的報廢［10］。采用電弧離子鍍在身管內表面涂覆抗高溫的NiCrAlY涂層可以極大的提高身管的高溫抗氧化性能，阻止基體的氧化。

在氧化初期，空氣中的氧將與NiCrAlY涂層發生反應形成NiO、Cr2O3和Al2O3，隨著反應的進行，在氧化物與涂層界面氧分壓降低，由于Al2O3形成的吉布斯自由能最低，涂層中w(Al)足夠高，加之電弧離子鍍涂層納米晶和Cr“第三元素”的協同效應，會發生Al的選擇性氧化，生成單一的Al2O3氧化膜。同時，固態的 NiO和 Cr2O3發生反應形成NiCr2O4。

隨著氧化時間的加長，涂層需要源源不斷地輸送Al來維持Al2O3生長，同時涂層和基體元素由于存在濃度梯度要發生互擴散，從表2可以看出，Fe與Ni發生了劇烈的互擴散，這是由于Fe與Ni的原子序數接近，原子半徑相當(Fe為0.172nm、Ni為0.162nm)，且在950℃無限固溶。由于電弧離子鍍技術本身存在針孔和大顆粒缺陷，當這些缺陷在涂層某一部分疊加后將會產生缺陷集中，在缺陷集中處，由于生成的氧化物不能封閉缺陷孔洞，氧會沿著這些缺陷與基體中的Fe發生反應生成Fe2O3，由于Fe2O3不具有保護性，加之從爐中取出到室溫的驟熱驟冷變化，會沿著缺陷集中處開裂。再者，氧會通過缺陷集中處進入到NiCrAlY涂層與炮鋼基體界面，由于界面能量高，Al易在界面處與氧發生反應生成Al2O3，同時由于Al擴散至基體發生內氧化。界面內形成的Al2O3并沒有表面氧化膜中的致密和連續，但可以降低NiCrAlY涂層與基體的互擴散，同時一定的互擴散可以增強涂層與基體的結合力。

隨著表面氧化膜的生長，涂層中的w(Al)逐漸降低，涂層除了會發生 β-NiAl→γ＇-Ni3Al→γ-Ni的逐漸轉變趨勢外，涂層在加熱過程中，γ-Ni脫溶會與β-NiAl發生反應:γ-Ni(Cr)+ β-NiAl→γ＇-Ni3Al+ α-Cr［11］，α-Cr的出現使涂層界面處 w(Cr)升高，由于涂層Ni元素與基體Fe元素的互擴散，導致二者在涂層與基體界面呈均勻梯度分布，逐漸形成由上至下(Ni，Fe)、(Fe，Ni)相，因此涂層中存在 γ＇-Ni3Al、(Ni，Fe)、(Fe，Ni)、α-Cr四相。

3 結論

1)電弧離子鍍NiCrAlY涂層在950℃空氣中氧化100h后，表面形成Al2O3、Fe2O3和 NiCr2O4三種氧化物，涂層大大提高了基材的高溫抗氧化性。

2)涂層Ni元素與基體Fe元素發生劇烈互擴散而在界面兩側呈均勻梯度分布，Cr元素在界面富集，由于缺陷集中的存在Al元素在界面與氧反應形成較致密的Al2O3氧化層。

3)涂層中的相由原來的 β-NiAl、γ＇-Ni3Al、γ-Ni與 α-Cr變為 γ＇-Ni3Al、(Ni，Fe)、(Fe，Ni)與 α-Cr。

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