氫對2.25Cr-1Mo鋼回火脆化的影響

劉 濤，張喜亮，盧寶城，周昌玉

（1.河北工程大學裝備制造學院，邯鄲056038；2.河北鋼鐵集團邯鋼公司能源中心，邯鄲056015；3.南京工業大學機械與動力工程學院，南京210009）

0 引 言

加氫反應器長期服役于高溫高壓臨氫環境中，隨著加氫反應器服役時間的延長，其回火脆化與氫脆的疊加作用將逐步成為危及設備安全運行及使用的重要因素，因此引起了人們的高度關注［1］。日本壓力容器研究協會（JPVRC）通過試驗發現，隨著回火脆化程度的增加，2.25Cr-1Mo鋼的氫脆敏感性增強［2］；Nakai［3］等考察了雜質元素硅、磷、錫、砷、銻對材料氫脆的影響，發現，這些雜質元素不僅使材料的回火脆性增大，還使得材料對氫脆的敏感性增大；華麗［4］等認為未脆化的材料或脆化程度較小的材料，其回火脆化對氫脆的影響較小，二者是線性相加的作用關系，當材料的回火脆化程度大時，回火脆化會大大加劇氫脆程度。雖然前人已對氫脆與回火脆化間的關系作了一定研究，并取得了一些成果，但由于缺乏從微觀機制方面的深入研究，從而使得對兩種脆化間相互關系實質的認識還比較模糊，而且二者作用的微觀機理仍不清楚［5-7］。因此，作者通過電解充氫來加氫，并借助沖擊試驗機、俄歇電子能譜分析儀及掃描電鏡等手段，研究了氫對2.25Cr-1Mo鋼回火脆化的影響，并探討了相關機理。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試樣材料為2.25Cr-1Mo鋼，取自隨加氫反應器一起運行了12a的母材，其化學成分如表1 所示。將試樣切割成8組，分別編號為C0與CQ0、C1與CQ1、C2與CQ2、C3與CQ3。先將8 組試樣放置在加熱爐中脫脆，脫脆工藝為從室溫以50 ℃·h-1的升溫速率升溫至630 ℃保溫2h，然后空冷至室溫。除C0與CQ0試樣外，其余試樣分別放置在RD2-3型高溫蠕變試驗爐內進行回火脆化處理，即在3h內升溫至468 ℃，C1與CQ1試樣保溫125h，C2與CQ2試樣保溫200h，C3與CQ3試樣保溫400h。

表1 2.25Cr-1Mo鋼的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical compositions of 2.25Cr-1Mo steel（mass） %

對不同程度回火脆化處理后的CQ 組試樣進行充氫，其它試樣不進行充氫處理。采用串聯電路電化學充氫裝置，即每一回路中串聯3個試樣和鉑片，電解充氫裝置如圖1 所示。電解液為0.5 mol·L-1H2SO4水溶液，每升溶液中加入200～250 mg Na2S作氫復合“毒化劑”，充氫溫度為25 ℃，時間為144h，電流密度為4mA·cm-2。經測試知充氫后試樣中的氫含量約為5.5mg·kg-1。

圖1 電解充氫裝置示意Fig.1 Diagram of electrochemical hydrogen charging

1.2 試驗方法

采用JB-300B型沖擊試驗機進行沖擊試驗，沖擊溫度為-130～20 ℃，采用液氮作為恒溫介質，按照GB／T 229-2007《金屬材料夏比擺錘沖擊試驗方法》進行；俄歇電子能譜分析采用PHI595 型掃描俄歇譜儀進行，真空度為2.67×10-8Pa，射線能量為5keV，射線電流為3μA；在液氮中冷至-80 ℃后打斷試樣，對沿晶斷口進行測試分析，每一組試樣取12個點進行分析，其平均值作為最后的測試驗結果；采用GX41型光學顯微鏡和JSM-6360LV 型掃描電鏡進行組織觀察與斷口分析；硬度測試在HR-150A 型洛氏硬度儀上完成。

2 試驗結果與討論

2.1 沖擊性能

由圖2可見，對于2.25Cr-1Mo鋼，確定沖擊功為54.2J時為其韌脆轉變點，脫脆態C0試樣的韌脆轉變溫度為-79.1 ℃；在468 ℃下保溫125，200，400h回火后的韌脆轉變溫度分別為-63.7，-59.2，-52 ℃；回火脆化與氫脆（充氫處理）共同作用后相應的韌脆轉變溫度分別為-58.6，-40.3，-35.2 ℃。由此可知，隨著回火保溫時間的延長，其回火脆化程度逐漸增大；含氫進一步增大了脆化程度，隨著回火時間的延長，回火脆化與氫脆共同作用下的脆化程度要遠大于回火脆化的。

2.2 雜質元素的偏析

從圖3可以看出，在回火脆化和回火脆化、氫脆共同作用試樣的晶界上有元素磷和少量的鉬與鉻的偏析，未觀察到錫、砷、銻等雜質元素的偏析。

由表2可見，鋼中含氫會增加雜質元素磷在晶界上的偏聚量，且氫對磷偏聚的促進作用隨著回火時間的延長而增大。

2.3 硬 度

由表3可見，各試樣的洛氏硬度相差不大，最大差值為4HRC，即回火脆化或回火脆化并氫脆作用對鋼的硬度基本沒有影響，因此其脆化程度不能通過硬度的變化來表征。

2.4 顯微組織

圖2 不同試驗在不同溫度下的沖擊功Fig.2 Impact cnergy vs temperature for samples C0（a）；CI and CQI（b）；C2 and CQ2（c）and C3 and CQ3（d）

圖3 C3和CQ3試樣的Auger電子能譜Fig.3 Auger electron spectra of samples C3（a）and CQ3（b）

表2 不同試樣中雜質原子磷在晶界上的偏聚量（原子分數）Tab.2 Amount of P atom segregation in different samples（atom） %

表3 不同試樣的硬度Tab.3 Hardness of different samples HRC

從圖4可見，不同試樣的組織基本不變，主要為條狀的貝氏體，也有少量粒狀貝氏體，說明回火脆化或氫脆作用后材料的組織沒有發生變化；而且，晶粒的尺寸基本也沒有改變，說明其脆化程度也不能通過顯微組織進行評價。

2.5 斷口形貌

從圖5可知，回火脆化或鋼含氫后，除CQ1試樣斷口上有部分韌窩外，其它均為解離或準解離斷口，為脆性斷裂；此外，與不含氫試樣相比，含氫試樣斷口中出現了少量二次裂紋和撕裂棱，這從另一方面證實了含氫和回火處理都會不同程度地加速2.25Cr-1Mo鋼的脆化。

圖4 不同試樣的顯微組織Fig.4 Microstructure of different samples

圖5 不同試樣在韌脆轉變溫度附近的沖擊斷口SEM形貌Fig.5 SEM morphology of impact fracture of different samples after impacting at the temperature closing to ductile-brittle transition temperature

2.6 機 理

Mclean借助統計熱力學得出了任意溫度T下，偏聚自由能ΔG 與達到平衡時晶界上的雜質含量Cgb∞（用原子分數表示）之間的關系［9］：

式中：Cg為雜質原子磷在晶內的平均含量（原子分數）；A 為常數，與晶內的振動熵有關；K 為波爾茲曼常數；T 為熱力學溫度。

根據Mclean平衡偏聚理論，由于原子在晶界上的富集限制在幾個原子層內，尺寸遠小于晶粒直徑，可近似考慮為半無限擴散，假設晶界層與相鄰的基體材料間存在局部平衡。由拉氏變換導出晶界偏聚動力學公式［10］：

式中：Cgb（t）為雜質原子磷在t時間內的晶界含量；Cgb0為雜質原子磷在初始狀態時的晶界含量，由表2可知，充氫與未充氫狀態下Cgb0分別為0.43%，0.61%；DP為雜質原子磷的擴散系數，是溫度的函數；α為富集比，α＝Cgb∞／Cg；d 為晶界寬度；erfc為補余誤差函數。

對于2.25Cr-1Mo鋼，公式中各參數的取值見表4［11-12］。

表4 2.25Cr-1Mo鋼的相關參數Tab.4 Paremeters of 2.25Cr-1Mo steel

根據文獻［13］可知，氫使溶質原子偏聚的實質是在氫分子進入過程中基體產生缺陷流（空位、間隙原子）移動，從而導致溶質原子不均勻輸送。Johnosn和Lam 認為晶界偏析程度大小是由空位、復合體的移動和激活能、缺陷產生速度等因素共同決定的［14］。所以利用式（1）～（2）對表2中回火脆化并充氫后試樣的俄歇測試結果進行擬合，對回火脆化而未充氫試樣的測試結果進行計算（參數見表4），并與表2的試驗值進行比較，結果見圖6。可以看出，應用晶界偏聚理論計算得到磷原子在晶界上的偏聚量及其擬合結果與試驗結果較為吻合（CQ1試樣除外），即平衡晶界偏聚理論是一種研究材料脆化的有效方法。文獻［15-16］通過試驗研究發現氫降低了材料的激活能，進而影響磷原子的擴散系數。綜上可知，氫會使磷原子擴散系數發生改變。此外，由表4可知，回火脆化后（充氫前）雜質磷原子的擴散系數為1.62×10-20m2·s-1；而由圖6中（黑實線）的擬合結果可得，回火脆化并充氫后磷原子擴散系數增大至9.80×10-20m2·s-1。根據晶界偏聚公式可知，隨著服役時間的延長，氫對回火脆化的促進作用將不斷增大，這在沖擊試驗結果和俄歇電子能譜測試結果中也得到了驗證。

圖6 不同試樣中雜質元素磷在晶界上的偏聚量Fig.6 Amount of P atom segregation at grain boudaries of different samples

3 結 論

（1）在試驗回火溫度范圍內，隨著回火時間的延長，2.25Cr-1Mo鋼的回火脆化程度逐漸增大；鋼中含氫進一步增加了脆化程度，隨著回火時間的延長，回火脆化與氫脆共同作用下的脆化程度遠大于回火脆化單獨作用的。

（2）對于2.25Cr-1Mo鋼而言，回火或含氫對其硬度和顯微組織沒有改變，組織均主要為條狀的貝氏體和少量粒狀貝氏體，即其脆化程度不可以用顯微組織或硬度來評價。

（3）氫增大了2.25Cr-1Mo鋼中雜質原子磷向晶界擴散的擴散系數，即氫導致的磷原子在晶界偏聚程度的增大是其脆化程度增大的主要原因。

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