檸檬酸有機覆膜技術在礦山酸水源頭防治的實驗研究

劉 文，葛廣哲，季東超，郭小龍，胡 巍

(山東理工大學生命科學學院，山東 淄博 255049)

隨著人類對礦產資源的開采,礦山廢水引起的環境污染正日益嚴重,其中酸性廢水的污染范圍最廣危害最大。酸性廢水產生的主要原因，是由于礦石和圍巖中含有硫化礦物,在礦石開采、運輸、選礦及廢石排放和尾礦貯存等生產過程中，硫化礦物經氧化、分解，并與水化合后形成酸性礦山廢水。尤其是開采巷道中，大量的地下水和良好的通風條件,為硫化礦物的氧化、分解提供了極為有利的環境條件。礦山酸性廢水對人類的危害極為嚴重，不僅對環境造成嚴重破壞，影響動植物的正常生長，而且還能通過水體和食物鏈傳遞到人體，嚴重威脅人類自身的健康[1]。因此，礦山酸水的污染和治理已引起許多國家的政府和學者的高度關注，一些治理技術也得到了發展[2-4]。源頭治理是解決礦山酸性廢水污染的最為節約化低成本策略[5]。礦石覆膜是酸水源頭治理的一種有效手段。黃曉、藍葉青等曾有過報道[5-7]，實驗采用檸檬酸對礦石進行有機覆膜，探討有機覆膜技術在礦山酸水源頭治理中應用的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗中使用的代表黃鐵礦成分的硫化亞鐵為化學純，含量≥80％，顆粒直徑約3mm；H2O2為30％濃度；濃氨水為25％～28％；其他化學試劑均為國產分析純。723型可見分光光度計；DDS-11A型電導率儀；顯微鏡為日本NIKON SMZ1500型體視顯微鏡。

1.2 方法

1.2.1 鐵離子濃度測定

礦石腐蝕導致酸水產生，鐵離子濃度變化能直接反映礦石腐蝕程度。實驗中鐵離子濃度采用磺基水楊酸分光光度法測定[9]。該方法簡單快速準確，可以方便快速的測定鐵離子濃度。

鐵離子標準曲線的繪制。分別取0μg、5μg、10μg、20μg…100μg鐵標準溶液于100mL容量瓶中，加去離子水稀釋至50mL ，加入20％磺基水楊酸10mL，用1∶1氨水中和至溶液顏色由紫紅色變為黃色并過量4m L，用去離子水定容至刻度，搖勻。10min后，用分光光度計測定A420nm值。

溶液鐵離子的測定。取硫化亞鐵礦腐蝕液溶液1mL，置于100 mL容量瓶中，加入0.5mL 30％的H2O2約1min后加入20％磺基水楊酸10mL，去離子水定容至刻度。取樣測定A420nm值。

1.2.2 礦石檸檬酸覆膜及抗腐蝕評價

礦石檸檬酸覆膜。將檸檬酸溶解于0.1mol/L H2O2分別配制成0.1mol/L、0.2mol/L、0.3 mol/L三個濃度的檸檬酸-H2O2溶液。分別向250mL三種溶液中加入5g礦石，封口浸泡，室溫處理兩天。取出礦石，用蒸餾水洗凈，干燥，體視顯微鏡觀察并拍照。

礦石酸處理及抗腐蝕評價。準確稱量覆膜后的礦石各3.5g，浸泡在用乙酸和乙酸鈉配成的500mL酸性腐蝕緩沖液(pH=3.6)中，進行室溫酸化腐蝕處理。酸化處理不同時間(天數)，定量取樣測定腐蝕液的鐵離子濃度和電導，同時用未覆膜的礦石3.5g，直接加到腐蝕緩沖液中作為對照組。評價覆膜礦石表面被酸化腐蝕的程度，采用保護效率=[(對照組鐵離子濃度-實驗組鐵離子濃度)/對照組鐵離子濃度×100％]的方法。

2 實驗結果

2.1 鐵離子濃度標準曲線制作

鐵離子(Ⅲ)在pH為8.6～11的氨溶液中，能與磺基水楊酸形成黃色化合物，此化合物在420nm有最大吸收峰，可以利用其吸光值測定溶液中鐵離子(Ⅲ)含量。標準曲線的制作及結果見表2和圖1，Excel作圖顯示R2=0.9944，說明鐵離子(Ⅲ)與420nm光吸收值存在較好的線性關系。

圖1 鐵離子濃度標準曲線

2.2 檸檬酸覆膜及抗腐蝕結果

2.2.1 檸檬酸覆膜觀察

礦石經過過氧化氫的氧化作用，鐵離子從礦石表面浸出，被檸檬酸螯合后沉積在礦石表面形成一層致密的保護膜，阻止酸性溶液和空氣氧化進一步對礦石的腐蝕，因而具有一定的抗酸水形成作用。礦石經過檸檬酸/H2O2溶液的覆膜處理后，體視顯微鏡觀察礦石表面，與對照相比存在明顯表面差異(圖2)。對照組礦石表面有明顯的金屬光澤，而不同濃度檸檬酸螯合覆膜后，礦石表面金屬光澤度降低，且表面區域出現明顯的鐵銹斑塊。說明含有鐵元素的表面區域被H2O2氧化并形成檸檬酸-鐵的螯合覆膜層。

A未經檸檬酸覆膜處理的對照組；B經0.1mol/L檸檬酸-過氧化氫溶液覆膜處理；C經0.2mol/L檸檬酸-過氧化氫溶液覆膜處理；D經0.3mol/L檸檬酸-過氧化氫溶液覆膜處理。

2.2.2 抗腐蝕評價

等質量覆膜礦石浸泡在酸性腐蝕緩沖液中，按照處理不同時間(天數)取樣，測定處理液的鐵離子濃度和電導率，測定結果見圖3和圖4。從圖表可以看出，相對于未覆膜的對照組，經檸檬酸螯合覆膜的三個組別中鐵離子濃度明顯降低，電導值也較低，兩個指標的變化是一致的。說明礦石經過覆膜后，具有明顯的抗酸性腐蝕的能力，可以有效地減少酸性廢水的產生?？垢g保護率比較可以看出，三個組中0.2mol/L、0.3mol/L濃度的檸檬酸組的覆膜效果差異不明顯，實際應用中可以考慮采用0.2mol/L檸檬酸進行抗酸水形成的覆膜保護(圖5)。

實驗室條件下，檸檬酸有機覆膜在1月內具有較好的覆膜保護作用，0.2mol/L檸檬酸組保護率為67.02％、0.3mol/L濃度的檸檬酸組為68.08％(圖5)。長時間腐蝕(如四個月)還是會出現鐵離子的浸出，但0.2mol/L、0.3mol/L濃度的檸檬酸覆膜保護組明顯好于對照和0.1mol/L濃度組(圖6)。

圖3 檸檬酸覆膜礦石腐蝕液中鐵離子濃度變化

圖4 檸檬酸覆膜礦石腐蝕液電導率變化趨勢

圖5 檸檬酸有機覆膜保護效率

圖6 檸檬酸覆膜礦石腐蝕溶液的顏色變化

3 討論

酸水是由于礦石在開采儲運等過程中，硫化物成分受到空氣水及氧化型微生物(如氧化硫桿菌)的作用，導致還原態的低價硫變為氧化態的高價硫，從而產生礦山酸水[10]。酸性廢水的形成又促進金屬離子的溶出，并進一步加劇了礦水的酸化程度和毒性。源頭治理是礦山廢水治理的最佳方式，而覆膜技術能源頭上阻止礦石與空氣、水及氧化硫桿菌等氧化型微生物的接觸，達到防止酸水形成的目的[10]。另外，覆膜技術還可以應用于礦山開采、礦石露天堆存、運輸過程中的防腐保護，以及尾礦防腐治理。實驗中，利用檸檬酸有機覆膜技術，嘗試預防黃鐵礦中硫化亞鐵的酸化，經過1～4個月的抗酸化保護，檸檬酸覆膜后的礦石有明顯的抗酸化能力，相比文獻報道的羥基喹啉[8]和多羧基多聚谷氨酸覆膜(未附數據)，檸檬酸覆膜抗酸化效果更優。羥基喹啉覆膜雖有一定效果，但因具有強烈的生物遺傳誘變作用并沒有實際應用價值。多聚谷氨酸基本沒有保護作用。實驗證實了使用檸檬酸進行礦石有機覆膜可以起到一定的防腐保護效果，進而為從源頭治理礦山酸水和礦石防腐提供了一個可行的技術方案。

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