X射線衍射法測定耐火材料中氧化鋯含量

王 惠，高 源，李 紅，林潤雄

(1.青島出入境檢驗檢疫局,山東 青島 266000；2.青島科技大學高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

耐火材料是耐火度不低于1580℃的無機非金屬材料[1]。氧化鋯的導熱系數、熱膨脹系數、摩擦系數低,具有高溫氧離子導電性[2]、化學穩定性高、抗蝕性能優良等特點,尤其具有抗化學侵蝕和微生物侵蝕能力[3],是優異的耐火材料。但是,為了保護人類健康和環境安全，氧化鋯含量需要得到一定的控制。目前,主要有苦杏仁酸重量法[4]和EDTA絡合滴定法[5]對氧化鋯含量進行測定。重量法過程繁瑣、耗時耗能，所用試劑有毒有氣味，分析成本較高，不能滿足工業生產中快速分析的要求。而滴定法滴定條件不易控制，分析結果差別較大。因此，建立快速有效的定量檢測方法測定耐火材料中氧化鋯的含量，就成為亟待解決的技術課題。

1 試驗部分

1.1 儀器

D8型X射線衍射儀， S33-6BW型馬弗爐，AE163型電子分析天平。

1.2 儀器工作條件

X射線衍射儀設置為發射狹縫2mm，防發射狹縫2mm，步長為0.02，掃描速度設置為2°·min-1。

1.3 測定方法

1.3.1 樣品的定性測定

稱取試樣2g灰化1h冷卻稱重，按式(1)計算灼燒減量。在研缽中磨碎作為初步分析試樣，然后進行3次X射線衍射平行實驗,確認在30°、50°、60°是否有特征衍射峰，對照譜圖確定是否含有氧化鋯。

式中：L.O.I為灼燒減量；m0為試樣質量；m1為灼燒后試樣質量。

1.3.2 樣品的定量測定

分別準確稱取氧化鋯標準樣品5mg、10mg、20mg、40mg，放入250mL具塞錐形瓶中，加入20mL甲酸溶液和40mL水。置于超聲波振蕩器中分散1min，靜置2min，重復操作6次后，轉移至裝有玻璃纖維濾膜的負壓過濾裝置中，抽濾，取出濾膜，干燥2h待用。

將標準試樣分別測量加載試樣后基底標準鋅板X射線衍射強度IZn和標準試樣的X射線衍射強度Im，根據式(2)、式(3)、式(4)計算修正后試樣強度I。根據標準試樣修正后衍射線強度I與試樣的質量W關系制作標準工作曲線，歸一化后求出式(5)。

稱取初步分析試樣200mg,按上述步驟制樣并測量，計算修正后的二次分析試樣強度。最后,由標準曲線算出二次分析試樣中氧化鋯質量(mg)及質量比(C0)。

樣品中的氧化鋯含量按式(6)計算。

式中：C為初步分析試樣中目標氧化鋯組分含量；C0為二次分析試樣中目標氧化鋯組分含量；L.O.I為樣品的灼燒減量。

1.3.3 最小檢出限及最低定量限

將制作標準曲線時的最小氧化鋯標準試樣5mg，固定于X射線衍射分析裝置的試料臺上，按照實驗方法測量試樣的X射線衍射強度，重復10次，求出積分X射線強度的標準誤差(σ)。按照式(7)、式(8)計算出氧化鋯含量的最小檢出限(Ck)和最低定量限(Ct)。

式中：α為標準曲線的斜率;M為分析試樣的稱量值(200mg)。

1.3.4 方法的精密度及回收率

按照實驗方法對陽性試樣進行10次重復實驗，并進行加標回收試驗,分別將其添加至5％、10％,通過X衍射掃描所得結果計算精密度和回收率。

加標回收率= (加標試樣測定值-試樣測定值)÷加標量×100％。

2 結果與討論

XRD掃描得到氧化鋯標準樣品的X射線衍射圖，通過分析數據并按照式(2)～(5)計算出修正后的衍射強度I，最終得出標準樣品的定量分析曲線和分析方程。

圖1 耐火材料中氧化鋯的定量工作曲線

按照實驗方法測量試樣的X射線衍射強度，得到氧化鋯含量的最小檢出限(Ck)和最低定量限(Ct)(表1)。

表1 最小檢出限和最低定量限

雖然標準樣品的最低定量限達到了0.5％以下，考慮到在建筑材料樣品中 ，由于建材雜質的含量高，且雜質的衍射也會影響，因此對于含有微量氧化鋯的試樣，雜質的衍射峰可能會掩蓋微量氧化鋯的衍射峰。綜合以上因素，本標準建議本方法最低定量限為1％(質量百分比)。

按照實驗方法對陽性試樣進行10次重復實驗，并進行加標回收試驗,所得的結果見表2。

通過表2可以表明：氧化鋯的相對標準偏差為1.51％～4.23％，回收率為90.2％～102％，達到了預期目標，滿足定量方法的確證要求，說明該方法能夠保證準確性。

表2 方法的精密度及回收率實驗結果

對于一定量的未知樣品，可以先通過X射線衍射掃描進行定性分析，在判斷樣品中含有氧化鋯后,再根據制得的工作曲線和方程進行定量計算，最后就可以求出未知樣品的氧化鋯含量。

[1]余明清，范仕剛，夏淑琴,等．高絕熱材料的研究[J].功能材料，2004，35(4)：1587-1589.

[2]宋寧,胡一璁.納米氧化鋯的研究進展[J].廣州化工，2009,37(5)：65-68.

[3]安欣林,王曉莉.納米二氧化鋯研究進展[J].內蒙古石油化工，2007,5(5):20-22.

[4]氧化鋯、氧化鉿中氧化鋯和氧化鉿含量的測定(苦杏仁酸重量法)[S].GB/T 2590.1-1981,1981.

[5]趙美敬,劉幽若,王曉宏.EDTA 絡合滴定法快速測定碳酸鋯中鋯鉿含量[J].無機鹽工業,2007,39(11):55-57.