基于石英晶體微天平技術和離子液體對Oddy法的定量表征

陳建建, 周 敏*, 閻 瑩,蔡蘭坤

(1.上海師范大學 生命與環境科學學院,上海 200234; 2.華東理工大學 資源與環境工程學院,上海 200237)

0 引 言

銀具有化學性質比較穩定,耐酸堿性,價格比金要便宜等特性,人類從很早開始便用銀來制作各種生活用品、裝飾品及銀幣,為后人留下了寶貴的物質文化遺產.許多銀質文物具有極佳的藝術美感,有很高的欣賞價值.銀雖然具有良好的耐酸堿性,卻很容易被氧化,放在空氣中的銀器表面很快便會發現變暗變黑,有時放在藏館中的銀質文物竟然比放在室外的顏色變得更快[1].這是由于銀器處于博物館相對密閉的環境中,儲藏柜、展柜的制作材料揮發的各種污染物無法及時擴散出去,不斷在密閉環境下富集,不經意間增加了銀器被腐蝕的風險[2-3].銀質文物的腐蝕是因為表面的一層銀和大氣中的H2S、SO2、O3、O2等發生了化學反應.銀的表面腐蝕產物主要有銀的硫化物、銀的氧化物以及銀酸鹽化合物等[4]，在各種污染性氣體中,H2S對銀的腐蝕尤為嚴重.在博物館中當硫化氫的含量為 0.2 μg/L 時就足以對銀產生腐蝕[5].現今對適合銀器存放的藏展材料的篩選方法主要是標準Oddy法以及改進的Oddy法.標準Oddy法[6]是在溫度為60℃,相對濕度為100%的密閉空間中加入待篩選材料,對測試樣品銅塊、銀塊、鉛塊的腐蝕程度進行肉眼觀察的一種方法.此后,針對標準Oddy法作出了多種改進[7-9],這些改進包括裝置的氣密性,加入蒸餾水的量,金屬試片形狀的改變等.標準Oddy法以及改進的Oddy法可以測出多種腐蝕性氣體對銀的總體腐蝕情況,但無法檢測出對銀的輕微腐蝕,也無法進行在線監測,最主要的是對低濃度氣體無法檢測.本試驗結合石英晶體微天平以及離子液體設計出一種可以在線監測博物館中H2S含量的傳感器,可以對H2S進行實時、在線監測.在H2S含量極低時即可被檢測出來.

1 試驗部分

1.1 試劑與裝置

離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)(≥99%,柏笛化學品技術有限公司),FeCl3·6H2O(AR,阿拉丁試劑有限公司),丙酮(AR,上海振興化工一廠),H2S標準氣(1%,上海神開氣體技術有限公司),高純氮(≥99.5%,上海成功氣體有限公司),超純水(阻抗18.2×106Ω,上海康雷分析儀器有限公司).

真空勻膠機(CHEMAT TECHNOLOGY),QCA917型石英晶體微天平(SEIKO EG&G CO.,LTD),7.3 ×106Hz銀晶振,8.8 ×106Hz金晶振(嘉興晶控電子有限公司).

1.2 鐵基離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑(Fe-[Bmim]Cl)的合成和表征

將氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]-Cl)與FeCl3·6H2O按照摩爾比為1∶2的比例加入充滿氮氣的三頸燒瓶中,在25±0.5℃下攪拌反應24 h.得到的離子液體用離心機在13000 r/min的轉速下進行離心分離,分為上下兩層,上層為黃綠色的Fe-[Bmim]Cl層,下層為黃褐色的水層.其方程式為：

[Bmim]Cl+FeCl3·6H2O→Fe-[Bmim]Cl+H2O

產物Fe-[Bmim]Cl的紅外光譜表征如圖1所示.

由文獻[10]可知,圖1中3150 cm-1附近為芳環上的C-H伸縮振動,2980～2990 cm-1附近為脂肪鏈上的C-H伸縮振動,1590 cm-1附近為-C=N-伸縮振動,1170 cm-1附近為咪唑環的伸縮振動,830～840 cm-1附近為咪唑環的面內振動,750 cm-1附近為咪唑環的面外振動.

Fe-[Bmim]Cl的拉曼光譜表征如圖2所示:

圖1 Fe-[Bmim]Cl紅外光譜

圖2 Fe-[Bmim]Cl拉曼光譜

(1)

(2)

1.3 離子液體涂膜的制備

[Bmim]Cl涂膜的制備：將商品銀晶振割開后用丙酮進行清洗,去離子水進行沖洗,氮氣吹干后置于氮氣保護中備用.稱取0.5 g氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)溶于100 mL丙酮中,制成涂覆液.將0.05 mL×2的涂覆液滴于前述銀晶振片正反面上,用真空涂膜機在1200 r/min的轉速下進行真空涂膜,5 min后進行下一層涂膜.

Fe-[Bmim]Cl涂膜的制備：將金晶振片用丙酮和去離子水清洗后用氮氣吹干備用.稱取0.5 g Fe-[Bmim]Cl溶于100 mL丙酮中,制成涂覆液.將0.05 mL×2的涂覆液滴于前述金晶振片正反面上,用真空涂膜機在1200 r/min的轉速下進行真空涂膜,5 min后進行下一層涂膜.

圖3 試驗裝置圖

圖4 25℃ 商品銀晶振對H2S的響應

1.4 涂膜石英晶振的頻率表征

試驗裝置如圖3所示.涂膜晶振片連接到QCM,QCM連接到電腦對晶振頻率進行原位檢測.將裝置恒溫在25±0.5℃,氮氣通過進氣和出氣口進出,注射器用于進樣.

2 結果與討論

2.1 裸銀晶振對H2S的響應

將預處理好的商品銀晶振直接連接到試驗裝置上,通氮氣30 min后靜置,頻率穩定后開始記數,在250 s,450 s處分別注入29.6 μg/L H2S測試其頻率變化,結果如圖4所示.

圖4顯示H2S的加入對晶振頻率變化沒有影響,說明商品裸銀晶振在短時間段內不與H2S反應.原因至少有兩個：一是晶振片在出廠前進行了氧化處理,其表面的氧化層阻止了H2S與Ag的反應；二是H2S濃度很低,這也使反應不可能快速發生.

2.2 [Bmim]Cl涂膜層數對硫化氫吸附的影響

2.2.1 [Bmim]Cl涂膜層數對晶振頻率變化值的影響

將預處理過的銀晶振片分別真空懸涂不同層數的[Bmim]Cl后,放入試驗裝置,通氮氣30 min后靜置,待頻率穩定后開始記數,逐次分別加入29.6 μg/L H2S,晶振頻率值變化值與隨[Bmim]Cl膜層數的關系如圖5所示.

(a)晶振頻率隨隨時間的變化；(b)晶振頻率隨[Bmim]Cl膜層數的變化圖5 [Bmim] Cl膜層數對晶振頻率變化的影響

如圖5所示,[Bmim]Cl涂膜晶振片暴露于29.6 μg/L的H2S氣體中,從2層到4層,-△f逐漸增加,從5層到10層,-△f略有下降,10層之后,-△f快速下降.當涂膜層是4層時,-△f值最大.因為隨著石英晶體作剪切運動的液體層為附著在晶振片表面上的離子液體膜薄層.當離子液體膜極其薄的時候,該液體薄層可以看成是剛性層,其頻率變化滿足Sauerbrey[12]方程,△f=-2.26×10-6f02△m/A,這里f0和A是定值,△f隨△m增加而降低.當離子液體膜增厚時,晶振片振動時僅帶動緊貼在電極表面的薄層振動,并非整個液相,造成能量損失,導致頻率上升[13].

2.2.2 涂膜層數對響應時間的影響

商品銀晶振片涂上4、6、10層[Bmim]Cl,逐次分別加入29.6 μg/L H2S氣體,其頻率隨時間的變化如圖6所示.

圖6 涂膜層數對響應時間的影響

從圖6中可以看出,加樣達到平衡的時間隨著[Bmim]Cl膜層數的增加逐漸延長,同時也可以明顯看出,分次注入樣品所產生的臺階隨著膜厚度的增加而逐漸模糊,A線可以明顯看出,C線幾乎難以看出.因為當離子液體膜是薄層的時候,石英晶振片完全起振很迅速,頻率變化滿足Sauerbrey[12]方程.當離子液體層變厚時,石英晶振片要達到完全起振越來越困難,對應在頻率變化圖上即響應所需的時間越來越長.

根據涂膜層數對頻率改變值和響應時間的影響,確定4層為最佳涂膜層數.

2.3 H2S濃度與晶振頻率變化的關系

2.3.1 H2S濃度對[Bmim]Cl涂膜銀晶振頻率的影響

在銀晶振片上真空懸涂4層[Bmim]Cl用于試驗,頻率穩定后分別注入不同濃度H2S,其頻率變化值隨濃度的變化如圖7所示.

由圖7可以看出,晶振片頻率變化值與H2S濃度呈良好的線性關系,響應斜率為0.34 Hz·(L·μg-1)R=0.9995,但是2.96 μg/L的H2S造成的頻率變化已很難看出，檢測下限只能到8.88 μg/L,這一下限值離檢測出博物館0.2 μg/L 的濃度還有一定距離.

圖7 [Bmim]Cl涂膜銀晶振頻率變化值與濃度的關系

2.3.2 H2S濃度對Fe-[Bmim]Cl涂膜金晶振頻率的影響

由于商品銀晶振片表面會與Fe3+發生反應,導致銀層表面腐蝕,所以使用Fe-[Bmim]Cl涂層時改用金晶振片.在金晶振片上真空懸涂4層Fe-[Bmim]Cl用于試驗,頻率穩定后分別注入不同濃度的H2S,其頻率變化值與H2S濃度的關系如圖8所示.

圖8 Fe-[Bmim]Cl涂膜金晶振頻率變化值與濃度的關系

由圖8看出,Fe-[Bmim]Cl涂膜金晶振的頻率改變值隨H2S濃度的變化同樣呈良好線性關系,響應斜率為1.45 Hz·(L·μg-1)H2SR=0.9998,檢測下限低至0.35 μg/L,其所對應的頻率變化絕對值為1.6 Hz,與博物館對0.2 μg/L H2S的允許濃度已非常接近.

比較 Fe- [Bmim]Cl與 [Bmim]Cl對H2S的響應,可以發現Fe-[Bmim]Cl的頻率變化響應高達1.45 Hz·(L·μg-1)H2S,后者為0.34 Hz·(L·μg-1)H2S,前者是后者的4倍多.之所以產生這樣的差異,推測是由于Fe-[Bmim]Cl中存在的Fe3+,可能與H2S發生以下反應：第一步,Bmim[Fe(III)xCly+H2S→H[Fe(II)xCly]+S;第二步,Fe2++H2S→FeS+2H+,該機理有待進一步驗證.也即Fe-[Bmim]Cl與H2S之間發生的是一種化學吸附,由于不存在吸脫附平衡,其吸附量大于[Bmim]Cl對H2S的物理吸附量.

3 結 論

以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]-Cl)離子液體和鐵基離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑(Fe-[Bmim]Cl)真空旋涂于石英晶振片上,用QCM記錄其對H2S的頻率響應.通過考察離子液體涂膜層數對晶振響應時間和響應頻率的影響,確定了最佳涂膜層數為4層,響應時間均小于1 min.其中[Bmim]Cl涂膜晶振頻率變化值與H2S濃度的關系為0.34 Hz·(L·μg-1)H2S,檢測下限為8.88 μg/L；Fe-[Bmim]Cl涂膜晶振頻率變化值與H2S氣體的響應為1.45 Hz·(L·μg-1)H2S,檢測下限為0.35 μg/L,接近博物館允許的H2S氣體濃度0.2 μg/L.本方法的另一優點是室溫檢測.基于其快速響應,低檢測下限和室溫檢測,該方法可望用于博物館H2S氣體的在線檢測.

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