蠶絲織物的原位納米銀抗菌整理

高曉紅，賈雪平，陳從陽，張凌宇，閆 濤

(1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226019;2.南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南通 226019;3.中國紡織建設(shè)規(guī)劃院，北京 100742)

抗菌紡織品的研究和應(yīng)用與人類健康密切相關(guān)，越來越受到人們的重視。蠶絲織物的天然蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)使其成為對人體具有重要的很好親和力的紡織材料，但也成為細(xì)菌滋生繁衍和傳播的適宜場所［1－3］，因此，研發(fā)具有抗菌性能的蠶絲織物具有社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。

在織物抗菌整理中，銀系抗菌劑具有較強(qiáng)的抗菌作用，在無機(jī)抗菌劑中占主導(dǎo)地位［4－5］。目前銀系抗菌在蠶絲織物中的應(yīng)用主要是織物后整理法，即用蠶絲織物表面涂層或浸漬抗菌劑的方式，使蠶絲織物表面形成抗菌層，因其工藝復(fù)雜，成本較高，結(jié)合牢度差，不符合環(huán)保要求，使其適用性受到影響。生物制備的納米銀纖維環(huán)保、節(jié)能，正成為紡織品功能改性的新思路，其原理是基于很多天然材料中含有還原性的物質(zhì)，在一定條件下可以從銀離子的溶液中還原出銀單質(zhì)，通過控制處理?xiàng)l件可以得到納米級的銀粒子。而這些含銀離子的溶液一般是硝酸銀或者是銀氨絡(luò)離子的水溶液［6－8］。如文獻(xiàn)［9－10］利用蘆薈和仙人掌中的有效成分制備納米銀，利用制得的蘆薈納米銀溶液和仙人掌納米銀溶液對蠶絲織物改性，制得抗菌性持久的抗菌蠶絲織物。

本文采用原位還原的方法，利用蠶絲織物本身所具有的還原性基團(tuán)，直接在蠶絲織物上還原銀離子，生成金屬銀顆粒蠶絲整理品，制備抗菌蠶絲織物，從而避免了抗菌劑與紡織品結(jié)合牢度差的問題，且工藝簡單，不需要添加還原劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

材料:蠶絲織物(11206)。

藥品:25%氨水(化學(xué)純)，無水乙醇(化學(xué)純)，硝酸銀(分析純)，營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基，營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基(自制)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蠶絲織物預(yù)處理

為了去除蠶絲織物上的污雜質(zhì)，將蠶絲織物在銀氨溶液處理前，于室溫下浸入乙醇溶液中15 min，取出，晾干。

1.2.2 納米銀抗菌蠶絲織物的制備

將乙醇溶液預(yù)處理過的蠶絲織物浸入不同濃度銀氨溶液中，恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，取出，水洗，晾干。

1.2.3 蠶絲織物上銀負(fù)載量的測定

采用火焰原子吸收分光光度法測定反應(yīng)前后銀氨溶液濃度，按下式計(jì)算銀在蠶絲織物上的負(fù)載量。

式中:C0為銀氨溶液的初始濃度;C為銀氨溶液反應(yīng)后的濃度;m為蠶絲織物的質(zhì)量;V為銀氨溶液的體積。火焰原子吸收分光光度計(jì)型號為AA320CRT，測定波長為328.1nm。

1.2.4 K/S值的測試

采用Color-Eye3100型測色配色儀，在D65光源下，將織物疊成8層，室溫下測定織物在不同波長下的K/S值，每個(gè)樣品測試3次，求平均值。

1.2.5 纖維形貌表征

SEM測試采用S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡，加速電壓為5.0 kV;TEM測試采用JEM-1230透射電子顯微鏡，加速電壓為80 kV。將蠶絲纖維用環(huán)氧樹脂包埋、切片，然后觀察其形貌結(jié)構(gòu)。

1.2.6 抗菌性能測試

采用GB/T 20944.1—2009《紡織品抗菌性能的評價(jià)第1部分:瓊脂平皿擴(kuò)散法》，測試不同工藝處理后織物的抗菌性能，選取金色葡萄球菌作為測試菌種，將蠶絲織物剪成直徑約為1 cm的圓形進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。取金色葡萄球菌液0.3 mL接種到已滅菌的固體培養(yǎng)皿中(最終菌種濃度為1×105cfu/mL)，將圓形蠶絲織物放入培養(yǎng)皿中，置于37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)20 h，觀察織物抑菌圈。實(shí)驗(yàn)中以未負(fù)載銀的蠶絲織物為參比。

抗菌效果耐洗性:參照 FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中附錄C的簡化洗滌條件及程序，對待測整理織物進(jìn)行50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌。洗滌條件及步驟為:用2 g/L標(biāo)準(zhǔn)合成洗滌劑，浴比1∶30，水溫(40±3)℃，投入試樣，洗滌5 min，然后于常溫下用自來水清洗2 min，計(jì)為洗滌1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 蠶絲織物的表面改性

2.1.1 反應(yīng)溫度對銀負(fù)載量的影響

按1.2.2的實(shí)驗(yàn)方法，在銀氨溶液濃度為1 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度分別為20、40、60、80、90 ℃條件下，處理蠶絲織物，結(jié)果見圖1。由圖可知，低溫階段隨反應(yīng)溫度升高，蠶絲織物上銀的負(fù)載量增大，溫度繼續(xù)升高，吸附量減少。這是由于溫度較低，絲纖維排列緊密，銀氨溶液不易滲透進(jìn)入纖維內(nèi)部，隨著溫度升高，絲纖維溶脹，更多的銀氨溶液進(jìn)入纖維內(nèi)部，與蠶絲纖維中酪氨酸剩基發(fā)生還原反應(yīng)，形成銀納米顆粒［11］，溫度越高，形成的銀納米顆粒越多。但溫度過高(＞80℃)時(shí)，部分留在蠶絲纖維孔隙中的納米銀粒子又?jǐn)U散到溶液中，造成銀的負(fù)載量略有下降。因此，銀氨溶液反應(yīng)溫度以80℃為宜。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對銀負(fù)載量的影響

按1.2.2的實(shí)驗(yàn)方法，反應(yīng)溫度為80℃、在銀氨溶液濃度為1 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、15、20、25、30 min條件下，處理蠶絲織物，結(jié)果見圖2。

圖1 蠶絲織物上Ag的負(fù)載量隨溫度變化曲線Fig.1 Change curve of Ag loaded on silk fabrics vs.temperature

圖2 蠶絲織物上Ag的負(fù)載量隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線Fig.2 Change curve of Ag loaded on silk fabrics vs.reaction time

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，蠶絲織物上銀的負(fù)載量逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 min后，蠶絲織物上銀的負(fù)載量趨于不變。實(shí)驗(yàn)過程中看到蠶絲織物顏色隨反應(yīng)時(shí)間的延長而加深，甚至發(fā)黑，這是由于銀體系對織物進(jìn)行抗菌處理時(shí)，很容易發(fā)生氧化，生成氧化銀使布面顏色發(fā)黑［12］，所以，銀氨溶液反應(yīng)時(shí)間以15 min為宜。

2.1.3 銀氨溶液濃度對銀負(fù)載量的影響

按1.2.2的實(shí)驗(yàn)方法，反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為 15 min，在銀氨溶液濃度分別為 1、2、3、4、5 mmol/L條件下，處理蠶絲織物，結(jié)果見圖3。

圖3 蠶絲織物上Ag的負(fù)載量隨銀氨溶液濃度變化曲線Fig.3 Change curve of Ag loaded on silk fabrics vs.concentration of silver ammonia solution

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，隨著銀氨溶液濃度的增大，銀負(fù)載量先增加后減少，當(dāng)銀氨溶液濃度為3 mmol/L時(shí)，蠶絲織物上銀的負(fù)載量最大。文獻(xiàn)［11］研究表明，溶液pH值在8～10范圍內(nèi)，蠶絲纖維中的酪氨酸剩基呈現(xiàn)還原活性，將銀氨溶液中的Ag離子還原為金屬Ag，且pH值越低，還原反應(yīng)速度越慢［11］，因而，銀氨溶液濃度較小時(shí)，溶液的pH值較低，蠶絲纖維上的酪氨酸剩基的還原活性較小，還原生成的納米銀較少;隨銀氨溶液濃度增加，溶液的pH值增加，還原反應(yīng)速度加快，還原生成銀納米顆粒增多。但濃度過高時(shí)，過多的銀納米顆粒阻礙銀氨溶液滲透進(jìn)入纖維內(nèi)部，導(dǎo)致蠶絲織物上納米銀的負(fù)載量略有下降，且銀氨溶液濃度越高，織物表面顏色越深。所以，銀氨溶液濃度以3 mmol/L為宜。

2.2 銀氨溶液與硝酸銀溶液處理比較

按1.2.2的實(shí)驗(yàn)方法對蠶絲織物表面改性，比較了銀氨溶液和硝酸銀溶液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對蠶絲織物表面銀的負(fù)載量的影響情況，結(jié)果如表1所示。由表可知，在溶液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，在硝酸銀溶液中，蠶絲織物上銀的負(fù)載量小于在銀氨溶液中銀的負(fù)載量。這是因?yàn)樵谙跛徙y溶液中(pH=4～5)，溶液呈酸性環(huán)境，蠶絲纖維表面(NH3+-silk-COOH)帶正電荷，此時(shí)纖維吸附負(fù)離子，而在銀氨溶液中(pH=8～10)，溶液呈堿性環(huán)境，蠶絲纖維表面(NH2-silk-COO－)帶負(fù)電，更容易吸附［Ag(NH3)2］+正離子，文獻(xiàn)［11］研究證明，在pH值8～10范圍內(nèi)，蠶絲纖維中酪氨酸剩基周圍氫氧根離子的大量聚集，影響基團(tuán)中大π鍵的成鍵狀態(tài)，使得酚羥基中的氫氧根離子易于游離，從而提高蠶絲纖維的還原活性，即堿性環(huán)境更利于銀納米顆粒的形成，因而蠶絲纖維在銀氨溶液中比在硝酸銀溶液更易吸附銀納米顆粒。

表1 銀氨溶液與硝酸銀溶液處理蠶絲織物的銀負(fù)載量比較Tab.1 Com parison of Ag load of silk fabric treated w ith silver amm onia solution and silver nitrate solution (mg/g)

2.3 蠶絲織物表面納米銀的表征

2.3.1 K/S值分析

蠶絲織物經(jīng)過納米銀處理后，織物表面顏色變化幅度比較明顯，且呈現(xiàn)亮黃色，通過測定380～720 nm處蠶絲織物的K/S值，得到織物的K/S值關(guān)系圖。圖4示出蠶絲織物經(jīng)銀氨溶液在不同溫度、不同濃度下處理15 min后的K/S值曲線。

圖4 各種改性蠶絲織物的K/S值曲線Fig.4 K/S curves of variousmodified silk fabrics

由圖4可看出，銀氨溶液處理蠶絲織物，當(dāng)銀氨溶液濃度為3 mmol/L，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，蠶絲織物在420～440 nm波長處，K/S值開始出現(xiàn)峰值，此時(shí)，蠶絲織物開始呈現(xiàn)淡黃色，且隨著溫度升高峰增強(qiáng)，織物顏色變深，織物上納米銀負(fù)載量增多;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度一定，銀氨溶液濃度越高，蠶絲織物的峰越強(qiáng)，織物顏色也越深，表明織物上的銀顆粒吸附也越多。經(jīng)典理論表明，銀納米顆粒在390～450 nm存在由粒子表面等離子體共振(surface plasmon resonance)引起的特征吸收峰［13］。結(jié)果證明，銀氨溶液改性后的蠶絲織物中確實(shí)有球形納米銀存在。

2.3.2 SEM和TEM分析

為了進(jìn)一步觀察納米銀在蠶絲織物中的分布情況，分別采用掃描電鏡和透射電鏡觀察未改性及改性后蠶絲纖維的縱、橫截面，結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 蠶絲纖維的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of unmodified(a)and modified(b)silk fibers

圖6 蠶絲纖維的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of unmodified(a)and modified(b)silk fibers

由圖5可看出，蠶絲纖維的縱向有卷曲和條紋，改性后蠶絲纖維的表面并未看出納米銀粒子的存在。由圖6可看出，蠶絲纖維的橫截面呈三角形，且改性后蠶絲纖維的內(nèi)部均勻分布著納米銀粒子。

2.4 改性后蠶絲織物的抗菌性能

選用金黃色葡萄球菌作為測試菌種。圖7示出金黃色葡萄球菌的抑菌圖。由圖可看出，未經(jīng)處理的a樣品周圍沒有抑菌圈出現(xiàn)，而銀氨溶液處理后的樣品周圍出現(xiàn)明顯的抑菌圈。圖中b樣品的處理溫度低，試樣呈米白色，c樣品的處理溫度稍高，樣品顏色較深，且樣品c經(jīng)10次、50洗滌后，樣品顏色隨洗滌次數(shù)的增加而變淺，但抑菌圈依然明顯。即3 mmol/L的銀氨溶液經(jīng)80℃ ×15 min制備的納米銀抗菌蠶絲織物具有很好的抑菌性，經(jīng)過50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，抗菌纖維仍具有優(yōu)良的抗菌性。

圖7 金黃色葡萄球菌抑菌圈Fig.7 Staphylococcus aureus inhibition zone

3 結(jié)論

1)銀氨溶液法制備納米銀抗菌蠶絲織物的較優(yōu)工藝為:銀氨溶液溫度80℃，銀氨溶液濃度3 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間15 min。

2)在相同條件下，銀氨溶液處理后的蠶絲織物表面銀的負(fù)載量高于硝酸銀溶液。

3)銀氨溶液法制備的納米銀抗菌蠶絲織物具有很好的抑菌性，經(jīng)過50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，抗菌纖維仍具有優(yōu)良的抗菌性。

［1］ 邢彥軍，宋陽，吉友美，等.銀系抗菌紡織品的研究進(jìn)展［J］.紡織學(xué)報(bào)，2008，29(4):127 －133.XING Yanjun， SONG Yang， JI Youmei， et al.Advances in antimicrobial finishing for textiles based on silver［J］.Journal of Textile Research，2008，29(4):127－133.

［2］ 張娜，吳政.含銀離子纖維抗菌性能的研究［J］.北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，28(4):52 －57.ZHANG Na，WU Zheng.Study on the antibacterial performance of the silver-containing fiber［J］.Journal of Beijing Institute of Clothing Technology，2008，28(4):52－57.

［3］ 陳璐怡，張晶，吳亞容.真絲織物銀抗茵整理［J］.南通大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，11(1):49－52.CHEN Luyi，ZHANG Jing，WU Yarong.Antibacterial finishing of silk fabric with silver［J］.Journal of Nantong University:Natural Science Edition，2012，11(1):49－52.

［4］ 何娟，蘇雪筠.載銀無機(jī)抗菌劑及其應(yīng)用［J］.廣州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2004，3(3):215 －218.HE Juan， SU Xuejun.Silver-carrying antibacterial agents and their application［J］.Journal of Guangzhou University:Natural Science Edition，2004，3(3):215 －218.

［5］ 郭惠仁，周秋寶.DoraFresh納米銀抗菌整理［J］.印染，2007，33(22):34 －36.GUO Huiren，ZHOU Qiubao.Antibacterial finish with DoraFresh nano silver［J］.Dyeing ＆ Finishing，2007，33(22):34－36.

［6］ RAVEENDRAN Poovathinthodiyil，F(xiàn)U Jie，WALLEN Scott L.Completely ″green″synthesisand stabilization of metal nanoparticles［J］.J Am Chem Soc，2003，125(46):13940－13941.

［7］ 彭子飛，汪國忠，張立德，等.用銀氨配離子還原法制備納米銀［J］.材料研究學(xué)報(bào)，1997，11(1):104－106.PENG Zifei，WANG Guozhong，ZHANG Lide，et al.Nanometer-scale silver powders prepared by diamminesilver ion reduction method［J］.Chinese Journal of Material Research，1997，11(1):104 －106.

［8］ DASTJERDI Roya，MONTAZER Majid.A review on the application of inorganic nano-structured materials in the modification of textiles:focus on anti-microbial properties［J］.Colloids and Surfaces，2010(79):5－18.

［9］ 林紅，黃小萃，周婷婷，等.蘆薈納米銀在真絲織物上的應(yīng)用研究［J］.絲綢，2011，48(3):1 －3.LIN Hong，HUANG Xiaocui，ZHOU Tingting，et al.Research on the application of aloe nano-silver on silk fabrics［J］.Silk Monthly，2011，48(3):1 －3.

［10］ 繆紅超，徐銳，王偉，等.仙人掌納米銀處理真絲織物的抗菌性能研究［J］.絲綢，2011，48(1):12－15.MIU Hongchao，XU Rui，WANGWei，et al.Research on antibacterial property of silk fabric treated with cactus nano silver［J］.Silk Monthly，2011，48(3):12 －15.

［11］ DONG Qun，SU Huilan，ZHANG Di.In situ depositing silver nanoclusters on silk fibroin fibers supports by a novel biotemplate redox technique at room temperature［J］.JPhys Chem B，2005(109):17429 －17434.

［12］ 劉艷，張峰，張廣宇，等.真絲織物的汽蒸法納米銀抗菌整理［J］.絲綢，2009(8):29－31.LIU Yan，ZHANG Feng，ZHANG Guangyu，et al.Antibacterial finish of silk fabrics with nano-silver by the steam method［J］.Silk Monthly，2009(8):29 －31.

［13］ 朱純陽，賀軍輝.納米銀膠體顆粒制備新方法及其熒光增強(qiáng)效應(yīng)研究［J］.影像科學(xué)與光化，2008，26(6):474－481.ZHU Chunyang， HE Junhui. New method for preparation of nanosilver colloid solutions and their enhancing effect on fluorescent property［J］.Imaging Science and Photochemistry，2008，26(6):474－481.