鈦及鈦合金熱氧化行為研究

趙愛玲，王大月，王 燕，高欣艷，胡 靜

(1. 常州大學，江蘇 常州 213164)

(2. 南通市海安縣科技局，江蘇 南通 226600)

1 前 言

鈦及鈦合金由于其高的比強度、良好的耐腐蝕性和優異的生物相容性廣泛應用于航空航天、航海、生物醫學、化工等領域［1］。但鈦及鈦合金表面硬度不高，耐磨損性差，同時在某些介質中的耐腐蝕性較差，制約了鈦及鈦合金更廣泛的應用。已有的研究表明，鈦及鈦合金通過表面處理技術可以提高其耐磨損性并進一步改善其耐腐蝕性［2］。鈦及鈦合金常用的表面改性技術有表面滲碳、滲硼、離子滲氮、微弧氧化法、氣相沉積法和熱氧化等［3］，其中通過熱氧化在鈦材表面形成氧化膜來提高表面性能的方法較為簡單，易操作，是較為便捷的工藝方法［4］。

TA2 是一種最常用的工業純鈦，屬于α 型鈦合金，α 相轉變為β 相的相變溫度為882 ℃，加工后常用的退火溫度范圍為500 ～800 ℃［5］。TA18 (Ti-3Al-2.5V)鈦合金是從TC4 (Ti-6A1-4V)鈦合金演變而來的低鋁當量近α 型的α+β 型鈦合金，也稱半TC4 鈦合金。它不僅具有良好的室、高溫機械性能(室溫和高溫拉伸性能比純鈦高20% ～50%)和耐腐蝕性能，而且具有優異的加工工藝塑性、成形性和焊接性能，尤其在制作管材時，其冷加工性能明顯優于常用的TC4 鈦合金［6］。通過熱處理可以實現TA18 鈦合金良好的強度和塑性匹配，且對缺口不敏感。

為了探究熱氧化方法提高鈦材耐腐蝕性和耐磨損性的機理，本研究選取TA2 純鈦和TA18 鈦合金為研究對象，在500 ～850 ℃溫度范圍進行相同時間的熱氧化處理，對鈦及鈦合金熱氧化行為進行研究。

2 實 驗

選擇經1.5 t 真空自耗電弧爐(VAR)熔煉、鍛造獲得的直徑為90 mm 的TA2 純鈦和TA18 鈦合金棒材為實驗材料，化學成分見表1。將棒材沿徑向線切割成尺寸為10 mm×5 mm×5 mm 的試樣，表面用150 目和400 目及1#～5#Al2O3砂紙打磨后，先后放入裝有蒸餾水和無水乙醇的燒杯進行超聲波清洗，吹干。置于箱式電阻爐在一定溫度范圍(500 ～850℃)進行熱氧化處理，之后隨爐冷卻。

表1 TA2 純鈦和TA18 鈦合金鑄錠化學成分(w/%)Table 1 Chemical compositions of TA2 pure titanium and TA18 titanium alloy ingots

采用靜態增重法進行氧化速率研究。每隔0.5 ～2 h 稱重一次，總氧化時間為15.5 h。所用稱重電子天平為FA2004N 型，測量精度為0.1 mg。

樣品原始質量記為Mo，將試樣分別置于600、700 和850 ℃的箱式電阻爐中依次進行不同時間的氧化，取出空冷，稱重記為Mti(i =1，2，3……12)，如此反復，根據式(1)計算試樣的單位面積增重，并作出TA2 純鈦和TA18 鈦合金在不同溫度下的單位面積氧化增重曲線。

式中，w 為氧化t 時間后樣品的單位面積增重，單位為mg/cm2;Mt為氧化t 時間后樣品的質量，單位為mg;Mo為樣品原始質量，單位為mg;S 為試樣的表面積，單位為cm2。

采用X 射線衍射儀對樣品表面進行XRD 分析，使用Cu -Kα射線，掃描速度為0.2°/s，2θ 范圍為20° ～80°。

3 結果與分析

3.1 熱氧化行為

圖1 是TA2 純鈦和TA18 鈦合金在600、700 和850 ℃的單位面積氧化增重曲線。從圖中可以看出，在相同的熱氧化溫度下，TA18 鈦合金的單位面積氧化增重曲線比TA2 純鈦的平緩，增重比TA2 純鈦慢。這種現象的原因是TA18 鈦合金和TA2 純鈦在熱氧化溫度為600 ℃和700 ℃時在表面形成的氧化膜都較為致密，較為有效地阻止了氧的進一步滲入。同時，與TA2 純鈦相比，TA18 鈦合金的氧化層除TiO2外，還含有少量的Al2O3(見圖2 和圖3)，由于Al2O3比TiO2更為致密，具有更優良的阻擋氧向內層滲透的作用［7］，從而可以降低合金的氧化速度。因此，TA18 鈦合金的氧化動力曲線比TA2 純鈦的平緩，增重比TA2 純鈦慢。TA18 鈦合金和TA2 純鈦樣品在850 ℃增重的氧化動力曲線呈直線規律，這是因為隨著熱氧化時間的延長，熱氧化溫度在800℃以上時氧化膜分解，氧原子會以氧化膜為轉換層進入金屬晶格，使合金氧含量增加，氧化膜增厚，但此時氧化物膜沒有保護作用了，樣品表面氧化皮脫落，在脫落之后又被重新氧化，又脫落，隨著熱氧化時間的延長一直循環下去。

TA18 鈦合金在850 ℃熱氧化30 min 后表面呈棕紅色，熱氧化60 min 后表面呈棕黃色，當熱氧化210 min 后，由于氧化層增厚，對基體產生了很大的壓應力，同時由于氧化層和基體的膨脹系數有較大差異，在冷卻過程中也會產生熱應力，這就使得TA18 鈦合金在冷卻過程中表面的部分氧化層自動剝落，剝落之后的表面呈銀灰色，略顯粗糙。經XRD分析可知氧化膜大部分是金紅石型TiO2和少量的Al2O3，如圖2 所示。TA2 純鈦樣品在850 ℃熱氧化時由于上述同樣的原因表面也存在自動剝落的現象，并隨熱氧化時間延長，其表面顏色變化為灰色→黃色→白色，經XRD 分析得知氧化膜均為金紅石型TiO2組成，如圖3 所示。

圖1 TA18 鈦合金和TA2 純鈦在不同溫度下的單位面積氧化增重曲線Fig.1 Oxidizing kinetics curves of TA18 and TA2 at various temperatures

圖2 TA18 鈦合金熱氧化210 min 后表面XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of TA18 samples as-received and thermally oxidized for 210 min

圖3 TA2 純鈦熱氧化210 min 后表面XRD 譜圖Fig.3 XRD pattern of TA2 samples as-received and thermally oxidized for 210 min

3.2 熱氧化拋物線速率常數

氧化速率由氧和金屬的擴散控制，可表示為［8］:

式中，Δm 為氧化總增重量，單位為mg;S 為氧化面積，單位為cm2;(Δm/S)2為單位面積氧化增重，單位為mg2·cm-4;Kp為拋物線速率常數，單位為mg2·cm-4·h-1;t 為氧化時間，單位為h。

將單位面積氧化增重平方(Δm/S)2與氧化時間t 作圖，如圖4 所示，經線性擬合可得出TA2 純鈦和TA18 鈦合金在600 ℃和700 ℃溫度下氧化的拋物線速率常數。

圖4 TA18 和TA2 在600 ℃與700 ℃下單位面積氧化增重平方與時間的關系Fig.4 The Square of mass gain per area versus oxidation time for TA18 and TA2

線性擬合得出不同溫度下TA2 純鈦的拋物線速率常數分別為:

Kp600=1.247 74 ×10-2mg2·cm-4·h-1

Kp700=6.759 02 ×10-2mg2·cm-4·h-1

不同溫度下TA18 鈦合金的拋物線速率常數分別為:

Kp600=7.853 ×10-4mg2·cm-4·h-1

Kp700=3.661 28 ×10-2mg2·cm-4·h-1

式中，Kp600，Kp700分別表示600 ℃和700 ℃的拋物線速率常數。

可見，在600 ℃和700 ℃時TA18 鈦合金比TA2純鈦的拋物線速率常數小，且隨著氧化溫度的增加拋物線速率常數也隨之增加。

TA18 鈦合金的拋物線速率常數比TA2 純鈦小，表明TA18 鈦合金的抗氧化性比TA2 純鈦好。

TA18 鈦合金抗氧化性比TA2 純鈦更好的原因是TA18 鈦合金的氧化層由TiO2和Al2O3所組成，TA2純鈦的氧化層完全由TiO2組成。Al2O3比TiO2更致密，具有比TiO2更好的阻擋氧向內層滲透的作用，可以有效降低鈦合金的氧化速度。

4 結 論

(1)TA18 鈦合金和TA2 純鈦氧化增重都隨溫度提高而增大，且在相同的熱氧化溫度下，TA18 鈦合金的單位面積氧化增重曲線比TA2 純鈦的平緩，增重比TA2 純鈦慢，即TA18 鈦合金的抗氧化性比TA2 純鈦好。

(2)TA18 鈦合金抗氧化性比TA2 純鈦更好的原因是:TA18 鈦合金氧化層由TiO2和Al2O3組成，TA2 純鈦氧化層完全由TiO2組成，Al2O3比TiO2更致密，具有更好的阻擋氧向內層滲透的作用。

(3)在600 ℃和700 ℃進行氧化時，TA18 鈦合金的拋物線速率常數分別為:7.853 ×10-4mg2·cm-4·h-1，3.661 28 ×10-2mg2·cm-4·h-1。TA2 純鈦的拋物線速率常數分別為:1.247 74×10-2mg2·cm-4·h-1，6.759 02×10-2mg2·cm-4·h-1。

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