聚丙烯酸酯/TiO2雜化全息記錄涂層的研究

鄭成賦，楊志方，周興平

(1.武漢華工圖像技術開發有限公司，湖北 武漢 430074；2 華中科技大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430074)

激光全息通過模壓技術實現防偽光柵從鎳版向高分子涂層上的復制和轉移[1]。通常采用聚丙烯酸酯類熱塑性高分子聚合物作為全息防偽信息記錄的載體涂層，該類涂層具有優異的耐候性、耐酸堿腐蝕性能，能滿足一般商品防偽的需要，但由于其耐熱性較差，不能滿足高端防偽如外交護照和簽證等打印時需要耐高溫的要求.同時，全息模壓涂層的強度應適中，較低會造成其在模壓過程中的破損，出現“粘版”、“掉點”以及“殘缺”等現象，而過高雖有利于模壓，但不利于燙印時的完整剝離，從而影響其使用性能。

本課題組在前期工作中采用納米SiO2對模壓全息記錄涂層進行改性[2]，提高了涂層的耐熱性、耐磨性和模壓性能等綜合性能，但是該復合涂層的折射率和衍射效率等光學性能較純聚丙烯酸酯涂層有所降低.據文獻報道，納米TiO2作為納米無機剛性粒子可有效地改善聚丙烯酸酯的力學性能和光學性能[3-9]。因此本文擬采用光學性能較好的納米TiO2[10]改性的聚丙烯酸酯作為全息記錄涂層，研究改性后涂層的耐熱性、透明性與光澤度、模壓性能和模壓光柵衍射效率，有望在改進全息記錄涂層耐熱性的同時，提高激光全息模壓光柵的衍射效率，并獲得較好的模壓性能。本研究將有助于拓寬激光全息防偽燙印涂層的使用范圍，為高性能全息記錄涂層的研究、開發提供理論基礎和新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯酸酯涂料(PAEs)：自制；鈦酸四丁酯(TTB)、對甲苯磺酸(p-TSA)、四氫呋喃(THF)、冰乙酸(AA)：分析純(AR)，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 PAEs/TiO2雜化涂層的制備

按配方量，將50 g PAEs涂料、50 g四氫呋喃和5 g乙酸加入到三口燒瓶中，攪拌均勻，配置成溶液A。將適當比例的鈦酸丁酯溶于四氫呋喃/冰乙酸(25 g/5g)中，配置成溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B加到溶液A中，得到溶液C。取適當比例的水和對甲苯磺酸溶于 25 g四氫呋喃中，然后在劇烈攪拌下，滴加到溶液C中。隨后繼續攪拌12 h，制備納米二氧化鈦改性聚丙烯酸酯 (記為PAEs/TiO2-x，x代表納米二氧化鈦在復合材料中的質量百分比，如PAEs/TiO2-5表示PAEs中納米TiO2的含量為5%)。用RSD 6#涂布棒將PAEs/TiO2-x復合材料涂布于15 μm的PET基膜上(涂層厚約為2 μm)，干燥后用于光澤度、透過率測試和激光全息模壓成型.

1.3 測試和表征

取5 g PAEs/TiO2-x涂料于表面皿內，80℃干10 h、120℃干燥 24 h，用于紅外光譜、DSC和XRD表征.在溫度為1800℃、壓力為2.7 kg/cm2的條件下，將鎳版信息壓印到涂有PAEs/TiO2-x涂層的PET膜上.

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測試采用美國Bruker公司的EQUINOX 型紅外光譜儀，采用KBr壓片法制備樣品，4000～400 cm-1，掃描次數16 scans，分辨率4 cm-1。

XRD采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO X射線衍射儀測試，測試條件：CuKα (λ=1.5406)，管電壓 40 kV，管電流30 mA，掃描范圍為2～60°。

示差掃描量熱分析(DSC)采用美國TA公司的Q-熱分析儀，N2保護。試樣以40 ℃/min升溫至1500℃，恒溫3 min以消除熱歷史，然后以10℃/min降溫至-50℃，再以10℃/min 升溫至2000℃。第二次升溫數據作為分析數據。

涂層的透過率通過紫外-可見光吸收光譜(UV-vis)測試，采用日本Shimadzu公司的UV- 雙光束分光光度計，測量范圍為380～800 nm，數據為三個樣品的平均值。

光澤度是通過濟南科創試驗有限公司的KGZ-1A光澤度儀測量得到.入射角度為85°，以黑玻璃作為標準.每個樣品采集5個數據，取平均值。

衍射效率的測定采用美國Thorlabs公司的HRR0-2mW激光器作為光源，垂直入射到樣品表面，在樣品的另一側出現透射光斑和衍射光斑，采用長春博盛科技的GN-1激光功率指示儀檢測一級衍射光強Id和透過率光強It，通過公式η=Id/(Id+It)計算衍射效率。

光柵形貌采用荷蘭PEI公司的Sirion200場發射掃描電鏡測量，工作電壓為10 kV，樣品表面和斷面在真空鍍金后觀測.

2 結果與討論

2.1 PAEs/TiO2雜化涂層的結構表征

圖1為PAEs和PAEs/TiO2-x涂層的FT-IR光譜圖，圖2是PAEs/TiO2-x涂層紅外光譜局部的放大圖，從圖中可以看出：在680 cm-1和560 cm-1為對甲苯磺酸的特征吸收峰，660 cm-1和1560 cm-1的峰值隨著納米二氧化鈦含量的增加而增加，前者是二氧化鈦的Ti-O-Ti伸縮振動吸收峰[11]，后者可能是PAEs的羰基與納米二氧化鈦形成的Ti-OCOR鍵[12]，表明納米二氧化鈦與PAEs形成了較強的相互作用。

從a到i依次為PAEs,PAEs/TiO2-1,PAEs/TiO2-2.5,PAEs/TiO2-5,PAEs/TiO2-10,PAEs/TiO2-15,PAEsTiO2-20,and PAEs/TiO2-25

圖1 PAEs和PAEs/TiO2-x涂層的FT-IR圖譜

Fig.1 FT-IR spectra of PAEs and PAEs/TiO2-x coatings

從上到下依次為PAEs,PAEs/TiO2-1,PAEs/TiO2-2.5,PAEs/TiO2-5,PAEs/TiO2-10,PAEs/TiO2-15,PAEs/TiO2-20,and PAEs/TiO2-25

圖2 PAEs/TiO2-x涂層紅外光譜局部的放大圖

Fig.2 Magnified FT-IR spectra of PAEs and PAEs/TiO2-x coatings

由于鈦酸四丁酯的水解速度快，且能與聚丙烯酸酯中的羰基形成較強的氫鍵，因此在鈦酸四丁酯與聚丙烯酸酯涂料混合的過程中，快速形成凝膠，不利于混合。

從上到下依次為PAEs、PAEs/TiO2-5、PAEs/TiO2-10、 PAEs/TiO2-15、PAEs/TiO2-20、PAEs/TiO2-25圖3 PAEs和PAEs/TiO2-x涂層的XRD曲線Fig.3 XRD curves of PAEs and PAEs/TiO2-x

研究表明[13]，鈦酸四丁酯在酸的作用下，水解速度下降，因此在溶劑中加入10%的冰乙酸來控制鈦酸四丁酯的水解速度，保證鈦酸丁酯與聚丙烯酸酯涂料的均勻混合。在滴加水的同時，加入10%對甲苯磺酸，通過對甲苯磺酸與Ti-OH的作用力，抑制TiO2與聚丙烯酸酯形成氫鍵，成功地制備了PAEs/TiO2-x涂料。

圖3是PAEs和PAEs/TiO2-x涂層的XRD曲線。由圖中可以看出PAEs/TiO2-x涂層中沒有出現金紅石型和銳鈦型TiO2晶體的衍射峰，表明在原位溶膠-凝膠化形成的PAEs/TiO2-x涂層中TiO2為無定形結構，均勻地分散在PAEs中。

圖 4是PAEs與PAEs/TiO2-x涂層的UV-vis光譜。從圖中可以看出，PAEs/TiO2-x涂層具有較高的透明度，其透光率與原位溶膠-凝膠化制備的H-PAEs/silica-x的透光率相當[2]，表明原位溶膠-凝膠法形成的二氧化鈦在PAEs/TiO2-x涂層中也達到了納米分散。

2.2 PAEs/TiO2雜化涂層的耐熱性

圖5為PAEs和PAEs/TiO2-x涂層的DSC曲線，可以看出在0℃以內PAEs/ TiO2-x涂層均只有一個玻璃化轉變溫度。

圖5 PAE s(a)和PAEs/PTSA (b)、PAEs/TiO2-5 (c)、PAEs/TiO2-10 (d) 、PAEs/TiO2-15 (e)、PAEs/TiO2-20 (f)、PAEs/TiO2-25 (g)涂層的DSC曲線

Fig.5 DSC curves of PAEs (a),PAEs/PTSA (b),PAEs/TiO2-5 (c),PAEs/TiO2-10 (d),PAEs/TiO2-15 (e),PAEs/TiO2-20(f) and PAEs/TiO2-25 (g) films

根據圖5的PAEs/PTSA共混物涂層(重量比與PAEs/TiO2-一樣)的DSC曲線，計算出改性前后復合涂層的玻璃化溫度如表1所示，結果表明改性后PAEs/PTSA的玻璃化溫度僅為97.6℃，比純PAEs的102℃降低，下降4.31%，這是由于對甲苯磺酸增塑PAEs所致。引入納米TiO2后，PAEs/TiO2-x涂層的玻璃化溫度隨著納米TiO2的含量增加而提高。當納米二氧化鈦的含量為20%，PAEs/TiO2-涂層的玻璃化溫度達到118℃，上升15.69%。其玻璃化溫度不僅高于PAEs/PTSA涂層，也高于PAEs涂層。這說明對甲苯磺酸吸附在納米TiO2表面，對甲苯磺酸與Ti-OH的作用力促進了納米TiO2在PAEs基體中的均勻分布，而且在納米TiO2與PAEs之間形成了強的分子間相互作用，阻礙了PAEs分子鏈段的運動，導致其玻璃化溫度升高、涂層的耐熱性提高。

表 1 PAEs和PAEs/TiO2-x涂層的玻璃化溫度

2.3 PAEs/TiO2雜化涂層的光澤度

圖6為PAEs/TiO2-x涂層的光澤度與納米TiO2含量的關系圖，從圖中可以看出，引入納米分散的TiO2，一定程度上增強了PAEs/TiO2-x涂層的光澤度。而在前期研究中發現PAEs/SiO2-x涂層的光澤度較純PAEs有所下降[2]，總體來講PAEs/TiO2-x涂層的光澤度明顯高于PAEs/SiO2-x涂層，這是由于納米二氧化鈦的折射率較高(銳鈦型，n=2；金紅石型，n=2)的緣故。

圖6 PAEs/TiO2-x涂層的光澤度與納米TiO2含量的關系Fig.6 Relationship between glossness of PAEs/TiO2films and the content of TiO2

2.4 PAEs/TiO2雜化涂層的模壓性能和光柵衍射效率

圖7是模壓后PAEs/TiO2-全息光柵的表面結構，可以看出PAEs/TiO2-涂層模壓后形成了均勻的全息光柵，表面基本無受損和殘缺。

圖7 PAEs/TiO2-涂層模壓后的SEM照片Fig.7 SEM images of PAEs/TiO2- film on PET after hot embossing

圖8 PAEs/ TiO2-x光柵的衍射效率與納米TiO2含量的關系Fig.8 Relationship between diffraction efficiency of PAEs TiO2-x gratings and the content of nano-TiO2

圖 8為PAEs/TiO2-x光柵的衍射效率與納米TiO2含量的關系圖。從圖中可以看出：類似于PAEs/SiO2-x涂層，納米二氧化鈦低含量的PAEs/TiO2-x光柵的衍射效率比純PAEs的略有降低，這可能由于納米TiO2的加入提高了涂層的玻璃化溫度和涂層硬度，導致光柵深度降低、衍射效率下降。但由于納米TiO2的高折射率，PAEs/TiO2-x光柵的衍射效率均在1.5以上，明顯高于PAEs/SiO2-x光柵。而當TiO2的含量達到15%后，由于納米TiO2的高折射率的貢獻占主導地位，使PAEs/TiO2-x光柵的衍射效率提高，甚至高于純PAEs光柵的衍射效率。

3 結語

通過原位溶膠-凝膠法制備了PAEs/TiO2復合涂層，以此復合涂層作為全息記錄涂層經模壓制得激光全息記錄材料。研究發現，TiO2均勻地分散在PAEs中，涂層透光率較好，光澤度有一定程度的提高；其玻璃化溫度隨納米TiO2含量的增加呈現上升的趨勢，涂層的耐熱性得到提高，當納米TiO2的含量為20%時，PAEs/TiO2-涂層的玻璃化溫度達到118℃，提高了16℃；PAEs/TiO2雜化涂層的衍射效率均在1.5以上，且具有優異的模壓效果。