高含硫天然氣脫硫裝置操作條件的優化

邱 奎，吳基榮，雷文權，梁建偉，邱正陽，何 柏

（1. 重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；3. 中國石化 中原油田普光分公司天然氣凈化廠，四川 達州 636156；4. 中國石油 烏魯木齊石化公司化肥廠， 新疆 烏魯木齊 830019）

我國西南地區目前正在大規模開發、加工高含硫天然氣。由于天然氣中H2S、CO2、有機硫等酸性組分濃度高，使天然氣處理技術難度增大，同時加大了加工成本［1］。醇胺法是天然氣脫硫的主流方法，也適合高含硫天然氣脫硫加工。國外一些高含硫氣田，如法國拉克氣田［2］、俄羅斯阿斯特拉罕氣田［3］、加拿大Pine River氣田［4］等分別采用甲基二乙醇胺（MDEA）法、混合胺法和砜胺法脫硫。實踐證明MDEA法凈化度高，能夠勝任高含硫天然氣凈化要求。

我國在中、低含硫和含碳天然氣的凈化中廣泛采用MDEA法，而高含硫天然氣的凈化經驗不夠豐富，尚處于探索和經驗積累的階段。中國石油川西北凈化廠采用砜胺法處理高含硫天然氣，取得了較好的效果［5］。中國石化中原油田普光分公司天燃氣凈化廠在引進國外技術的基礎上，于2009年在國內建成了高壓、高含硫天然氣處理裝置（裝置總規模36×106m3/d），從運行情況看總體上達到設計要求，但還存在閃蒸氣量過大引起烴損失增多和凈化過程對CO2脫除過度帶來凈化氣流量減小等問題［6］。

國外在高含硫天然氣脫硫的工藝模擬與優化方面開展工作較早，著重從計算方法和能耗優化上對醇胺系統進行模擬計算［7-8］。在國內，龍增兵等［9］采用Pro-II流程模擬軟件對高含硫天然氣脫硫工藝方案選擇進行了討論和模擬評價，但針對的僅是工藝初步設計階段的模擬。張燃［10］采用Visual C++6.0語言開發了天然氣脫硫裝置優化設計軟件，該成果主要應用于常規含硫天然氣模擬優化。對高含硫天然氣脫硫裝置進行模擬優化，對于實現脫硫過程的節能降耗、經濟運行具有積極意義。

本工作采用Aspen Plus流程模擬軟件，以脫硫裝置年利潤為優化目標、凈化氣質量為約束條件、操作參數為變量，建立穩態優化模型，對高含硫天然氣脫硫實際工藝過程進行模擬，得到了操作條件優化方案。

1 脫硫工藝流程

1.1 原料天然氣組成及凈化氣要求

原料天然氣的摩爾組成為：CH474.29%，C2H60.02%，H2S 16.93%，CO28.26%，COS 0.02%，He 0.01%，N20.47%。凈化氣中要求ρ（H2S）≤6 mg/m3，x（CO2）≤3%，總硫含量不大于200 mg/m3。

1.2 脫硫工藝流程

某高含硫天然氣凈化廠300×104m3/d脫硫裝置的模擬工藝流程見圖1，主要操作參數見表1。該工藝采用MDEA法脫硫，為適應天然氣高含硫的特點［2］，在兩級脫硫吸收塔之間設有COS催化水解工段，使COS轉化率達90%以上，保證了凈化氣總硫含量達標。

圖1 MDEA法的脫硫工藝流程Fig.1 Methyldiethanolamine（MDEA) sweetening process diagram.

表1 300×104 m3/d脫硫裝置的主要操作參數Table 1 Operating parameters of the 300×104 m3/d sweetening unit

2 脫硫工藝流程的模擬

2.1 穩態優化模型

2.1.1 脫硫反應機理

模擬采用Aspen Plus流程模擬軟件（V7.1版本），脫硫數據包選用KMDEA，非理想性溶液的計算采用電解質溶液方程ELECNRTL，氣相的計算模型采用Redlich-Kwong方程，脫硫反應選用以吸收H2S為主的MDEA-ACI方程［11］。

H2S與MDEA反應屬瞬間質子傳遞反應，受化學平衡控制，見式（1）。CO2與醇胺反應較復雜，必須有水參與才能反應，屬假一級反應，受動力學控制，反應速率比式（1）慢許多，其總反應式見式（2）［12］。

工業上正是利用MDEA溶液與H2S和CO2發生化學、物理吸收速率上的巨大差異實現選擇性脫硫。脫硫效果以凈化氣中H2S和CO2含量來衡量。脫硫選擇性（S）是指天然氣中同時存在H2S和CO2時，溶液選擇性地脫除H2S的能力，其定義見式（3）［13］。

2.1.2 關鍵工藝條件

根據操作經驗，影響天然氣脫硫凈化效果和裝置能耗的關鍵工藝條件通常是吸收塔壓力、吸收塔溫度、吸收塔塔板數、溶液循環量和重沸器熱負荷。因此，選取這5個操作參數作為模擬優化的決策變量，首先通過敏感性分析，明確各操作參數對脫硫效果影響的強弱程度，然后再進一步對參數進行優化，以獲得最優操作條件。

以表1中的操作條件及天然氣組成作為模擬優化的參數設定值，通過改變決策變量的取值，考察操作參數對脫硫凈化效果影響的敏感性。

2.1.3 目標函數

目標函數的選擇，不能僅僅以脫硫裝置操作費用最低作為優化目標，因為操作費用最低不一定能保證脫硫裝置經濟效益最好。根據脫硫操作經驗，溶液再生占據脫硫操作能耗及費用中絕大部分，因此，單從降低操作費用角度出發，只要減少溶液循環量，則公用工程消耗將減少，操作費用降低。但這通常是以提高吸收塔壓力、增加吸收塔塔板數來實現的，這樣會導致脫硫選擇性降低、凈化氣流量減小和銷售收入降低。所以，優化目標宜設置為脫硫裝置年利潤，操作條件作為決策變量，建立混合整數非線性規劃模型［14］，見式（4）～（6）。

式中，Q為最大年利潤，元/a；h（x，y）函數為工藝中系列等式約束方程，如物料、能量衡算方程；g（x，y） 函數為工藝中系列不等式約束方程，如凈化氣中H2S和CO2含量約束條件。脫硫裝置全年工作時間按330 d計算，壽命周期為15 a。

2.2 求解方法

該高含硫天然氣脫硫裝置為已建裝置，操作條件優化目的就是在設備投資和勞動力成本已確定情況下，使脫硫經濟效益最大化。利用Aspen Plus流程模擬軟件的優化工具，調整各操作參數，可計算出設備能耗及凈化氣流率等數據。將相關的數據代入目標函數式（4），當滿足年利潤最大化時，即得到優化結果，具體求解過程如下。

2.2.1 基本參數和經濟數據設定

為了將脫硫工藝的公用工程中各種耗能工質方便轉化成操作費用，采用耗能工質能源折算值［15］進行換算（見表2）。

表2 耗能工質能源折算值Table 2 Equivalent coefficient of the energy consumption of energy transfer medium

工藝優化中涉及的一些經濟數據做如下假設：平均固定資產投資8.4×106元/a，設備維修成本6.3×106元/a，人工成本7.0×105元/a，凈化氣1.4 元/m3，汽油9 000 元/t，標準油的價格可參照釋放相同熱值的汽油的價格來計算。循環水在換熱器進、出口溫差（tout-tin）為7 ℃

2.2.2 計算步驟

在脫硫工藝中，操作費用主要體現在公用工程的工質消耗，為便于統計相同工質的操作費用，式（8）中Co按照機泵操作費用、冷卻器操作費用和蒸汽加熱器操作費用3項進行分類統計［16］，各項目計算如下：

式（10）中下標的數字對應流程圖1中設備的編號，以下相同。

在操作費用計算中未統計換熱設備E4和E17，因為它們的換熱介質并非來自公用系統，計算中不作考慮。

式中，η為蒸汽的熱效率，取值0.75～0.80。

由目標函數可知，脫硫裝置年利潤取決于年銷售收入Is、年操作費用Co和年平均投資費用∑Zi等3個因素。∑Zi是固定值。Is取決于凈化氣價格和凈化氣流量，設定凈化氣出廠價格為固定值，則凈化氣流量會影響年利潤。對于高含硫天然氣脫硫，由于酸性組分含量遠高于普通含硫天然氣，所以凈化加工后獲得的凈化氣流量會明顯低于原料氣流量。因此，獲得盡可能高的凈化氣流量是提高年利潤的重要手段之一。Co由操作參數決定，在∑Zi、凈化氣價格和凈化氣流率一定的情況下，Co是影響脫硫裝置年利潤的主要因素。

2.2.3 變量范圍與初值設定

為提高工藝優化計算的準確性和減少迭代計算時間，各變量的取值范圍參照表1執行，初值的設定為吸收塔溫度39 ℃，吸收塔壓力8 MPa，溶液循環量22.00 Mmol/h，吸收塔塔板數18塊，重沸器熱負荷131 GJ/h。

2.2.4 約束條件

脫硫工藝中的物料、能量平衡的等式約束方程采用MESH方程［17］。不等式約束條件主要包括凈化氣中H2S和CO2含量，應分別滿足ρ（H2S）≤6 mg/m3，x（CO2）≤3%。

3 結果與討論

3.1 操作條件對天然氣凈化效果影響

3.1.1 吸收塔溫度

吸收塔溫度對天然氣凈化效果的影響見圖2。由圖2可見，在30～45 ℃內，凈化氣中H2S和CO2含量均隨溫度的升高而下降，說明盡管熱力學上醇胺與H2S和CO2反應屬放熱反應，低溫有利于酸氣吸收，但升溫在動力學上加快了醇胺與H2S和CO2反應的速率，凈化效果提高。在30～45 ℃內，H2S含量僅從5.18 mg/m3降至4.77 mg/m3，而CO2含量從0.92%（x）降至0.74%（x），說明吸收塔溫度對H2S凈化效果影響不敏感，而對CO2凈化影響敏感。

圖2 吸收塔溫度對凈化氣中H2S和CO2含量的影響Fig.2 Effects of absorber temperature on the contents of H2S and CO2 in treated gas.

3.1.2 吸收塔壓力

吸收塔壓力對天然氣凈化效果的影響見圖3。由圖3可見，當壓力從5 MPa升至9 MPa時，凈化氣中H2S含量從6.61 mg/m3降至4.11 mg/m3，變化幅度較小，說明壓力對H2S凈化效果影響不敏感，6 MPa以上操作就能保證H2S凈化達標。這可解釋為醇胺吸收H2S是瞬間質子傳遞反應，化學作用占絕對主導地位，所以壓力對H2S吸收影響較小；隨壓力的升高，凈化氣中CO2含量由1.46%（x）降至0.55%（x），降幅明顯，但在壓力變化范圍內CO2含量始終能滿足天然氣的質量要求。醇胺吸收CO2屬物理吸收占主導地位下同時存在化學吸收的過程。根據亨利定律，酸氣分壓與平衡溶解度成正比。總壓越高，酸氣分壓也越高，這有利于提高反應傳質速率，增大溶液酸氣負荷，提高氣體凈化效果［18］。吸收塔壓力升高主要增加了醇胺對CO2的吸收，CO2的過度吸收會減少凈化氣流量，因此需要在后續工藝優化中做進一步分析。

圖3 吸收塔壓力對凈化氣中H2S和CO2含量的影響Fig.3 Effects of absorber pressure on the contents of H2S and CO2 in treated gas.

3.1.3 吸收塔塔板數

保持第一吸收塔塔板數為7塊，第二吸收塔塔板數在3～11塊之間變化，即總塔板數變化范圍為10～18塊，考察吸收塔塔板數對凈化效果的影響，模擬結果見圖4。由圖4可知，吸收塔塔板數從10塊增至18塊，凈化氣中H2S含量則從15.94 mg/m3降至4.87 mg/m3，塔板數超過13塊后，隨塔板數的增加，H2S含量下降趨勢變緩；當塔板數達到14塊即可滿足凈化氣中ρ（H2S）≤6 mg/m3的質量要求；CO2含量隨塔板數的增加基本呈線性遞減，由2.02%（x）降至0.78%（x），整個塔板數變化范圍內CO2含量都能滿足天然氣的質量要求。吸收塔塔塔板數的選擇主要應考慮對H2S的脫除效果。

圖4 吸收塔塔板數對凈化氣中H2S和CO2含量的影響Fig.4 Effects of absorber tray number on the contents of H2S and CO2 in treated gas.

通常在滿足凈化氣質量要求的前提下，都希望通過減少吸收塔塔板數來提高脫硫選擇性，以得到更多凈化氣，并獲得高H2S含量的酸氣供硫回收裝置使用，此時以增加一定的溶液循環量為代價是值得考慮的。分析模擬數據還可得出，高含硫天然氣脫硫吸收塔的塔板數與常規含硫天然氣脫硫塔的無異，不會因為酸性組分含量劇增而導致塔板數增加，僅僅是溶液循環量增加較多，有限的塔板數量足以保證凈化氣的質量［19］。

3.1.4 溶液循環量

溶液循環量對天然氣凈化效果的影響見圖5。溶液循環量從13.00 Mmol/h增至16.00 Mmol/h時，凈化氣中H2S含量由29.00 mg/m3降至8.70 mg/m3，CO2含量由2.60%（x）降至1.30%（x），降幅都很大；如再增加溶液循環量，則凈化氣中H2S和CO2含量下降趨勢就變得平緩；溶液循環量達到19.10 Mmol/h時可滿足ρ（H2S）≤6 mg/m3的凈化要求，此時凈化氣中CO2含量為0.96%（x）。

圖5 溶液循環量對凈化氣中H2S和CO2含量的影響Fig.5 Effects of L on the contnets of H2S and CO2 in treated gas.

在給定吸收塔溫度和壓力的情況下，醇胺溶液的酸氣負荷是確定的，溶液循環量的值將取決于天然氣處理量和酸氣含量。在滿足凈化氣質量前提下，通常希望吸收塔在低液氣比下操作，以確保更低的溶液循環量，富液再生所消耗的蒸汽量也就更低，而蒸汽的耗費在脫硫操作費用中所占比重是最大的，通常達到70%以上［13］。對于常規含硫天然氣脫硫，在較低液氣比下操作可滿足氣體凈化要求，但高含硫天然氣由于酸性組分含量高，必須采用很高的溶液循環量才能達到凈化要求。通過與相同規模裝置對比，高含硫天然氣脫硫裝置的溶液循環量是常規脫硫裝置的10倍以上［20］，溶液循環量大幅提高將帶來再生能耗的增大和操作費用顯著增加，因此是工藝優化研究的重點。

3.2 重沸器熱負荷對溶液再生溫度的影響

重沸器熱負荷對溶液再生溫度的影響見圖6。由圖6可知，隨重沸器熱負荷的增大，溶液再生溫度穩步升高。當熱負荷達140.6 GJ/h時，溶液溫度可達到128 ℃，滿足再生要求。由此計算出，每再生1 Mmol/h醇胺溶液約需要6 391 MJ/h加熱負荷。

圖6 重沸器熱負荷對溶液再生溫度的影響Fig.6 Effect of reboiler duty on solution regeneration temperature.

醇胺溶液再生既要保證H2S和CO2從溶液中得到徹底解吸，還要防止再生溫度過高導致溶液發生熱降解。工業實踐表明，溶液再生溫度控制在120～135 ℃就可使醇胺溶液徹底再生［21］。當溶液循環量一定時，提高重沸器熱負荷可使溶液再生溫度升高，相應能耗也增大。

3.3 凈化效果敏感性分析

為比較各操作條件對H2S和CO2凈化效果影響的相對強弱性，為工藝優化奠定基礎，特將各操作條件的變化幅度R（以滿負荷100%作為參照）作為橫坐標，凈化效果為縱坐標，則操作條件對H2S和CO2凈化效果影響的敏感性對比見圖7；操作條件對脫硫選擇性影響的敏感性對比見圖8。

由圖7可知，各操作參數中，溶液循環量對凈化氣中H2S含量的影響最顯著，其次是吸收塔塔板數，而吸收塔溫度和壓力對H2S凈化的影響不靈敏。由圖7還可知，操作參數變化對CO2凈化效果影響從大到小的順序為：溶液循環量＞吸收塔塔板數＞吸收塔壓力＞吸收塔溫度；在各操作參數變化范圍內，凈化氣中CO2含量始終低于3%（x），說明氣體凈化主要目標是使H2S含量滿足凈化氣的質量要求，而CO2脫除極易達到凈化要求，因此，從節能降耗角度出發，應更強調脫硫選擇性。從圖8可知，溶液循環量、吸收塔塔板數和吸收塔壓力的改變對脫硫選擇性影響都很明顯。

圖7 操作條件對H2S和CO2凈化效果影響的敏感性對比Fig.7 Sensitivity comparison of operating conditions impact on removal efficiency of H2S and CO2 in treated gas.

圖8 操作條件對脫硫選擇性影響的敏感性對比Fig.8 Sensitivity comparison of operating condition impacts on the desulfurization selectivity.

3.4 優化結果

3.4.1 吸收塔壓力、吸收塔塔板數對溶液循環量和凈化氣流量的影響

吸收塔壓力和吸收塔塔板數對溶液循環量和凈化氣流量的影響見圖9。由圖9可見，在給定壓力下，隨吸收塔塔板數的增加，溶液循環量呈下降趨勢，這有利于降低公用工程費用；當塔板數增加至12塊以上時，要達到凈化要求對應的溶液循環量下降幅度就逐漸減緩；在相同塔板數下，高壓下的溶液循環量比低壓下的小，這是由于高壓下溶液酸氣負荷更大。由于在脫硫吸收壓力過低的情況下要達到凈化要求就需要更多溶液循環量，而且在相同處理量下設備尺寸要求更大，所以在研究優化操作條件時，壓力變化范圍選定為6～9 MPa。

圖9 不同壓力下吸收塔塔板數對溶液循環量和凈化氣流量的影響Fig.9 Effects of absorber tray number on L and treated gas flow（F) at different pressures.

由圖9還可見，當吸收塔壓力為9 MPa時，隨吸收塔塔板數的增加，凈化氣流量逐漸增加，但塔板數超過12塊時，凈化氣流量變化幅度趨緩；當吸收塔壓力為6 MPa時，隨吸收塔塔板數的增加，凈化氣流量先增加后下降；塔板數為14塊時，凈化氣流量達到最大值3.88 Mmol/h。原因是塔板數較少時，為達到凈化要求必須采用很大的溶液循環量，溶液循環量過高引起烴類溶解損失增大，因此凈化氣流量降低。隨吸收塔塔板數的增加，溶液循環量降低，共吸收的烴類減少，凈化氣流量增加；當繼續增加塔板數時，將有更多的CO2被溶液過度吸收，使脫硫選擇性下降，也使得凈化氣流量下降。因此，希望在低循環量下得到較高的凈化氣流量，以達到脫硫裝置利潤最大化，應該選擇合理的吸收塔塔板數，并適宜在相對低的壓力下操作。

3.4.2 吸收塔壓力、吸收塔塔板數對操作費用和年利潤的影響

在不同吸收塔壓力下吸收塔塔板數對操作費用和裝置年利潤的影響見圖10。由圖10可見，在吸收塔塔板數相同時，9 MPa時的操作費用低于6 MPa時的操作費用，但是裝置年利潤則相反。原因是低壓下脫硫選擇性提高，CO2脫除得少，烴類共吸收也減少，使得凈化氣流量比高壓時增多，因此銷售收入明顯增大，這就使利潤更大化。在6 MPa和塔板數為18塊的條件下脫硫，總能耗為202.18 GJ/h，操作費用為43 265 元/h，年操作費用可達3.43×108元，裝置年利潤達到最大值6.91×108元。各設備能耗與操作費用的構成見表3。

圖10 不同壓力下吸收塔塔板數對操作費用和利潤的影響Fig.10 Effects of absorber tray number on operating costs and profit at different pressures.

表3 脫硫裝置的設備能耗與操作費用的構成Table 3 Energy consumption（E) and operating costs in the sweetening unit

以上操作費用和裝置年利潤的計算是建立在脫硫裝置的公用工程消耗借助外界供應的基礎上的。而高含硫凈化廠的一個顯著特點是脫硫過程將會有大量酸氣被脫除送至硫回收裝置，通過克勞斯反應副產硫磺和中壓蒸汽（3.5 MPa）。這部分蒸汽的產量足以供給脫硫裝置重沸器和水解反應器預熱器使用。從表3操作費用的構成分析，溶液再生能耗是影響操作費用最主要的因素。從天然氣凈化廠全廠范圍考慮，蒸汽的生產不消耗外界燃料，因此脫硫單元使用的蒸汽應按照零成本計算，這樣脫硫裝置操作費用將會大幅度降低。即脫硫裝置利潤最大化就應該以凈化氣流量最大作為優化目標，相應的優化操作條件為塔板數14塊、吸收塔壓力6 MPa、溶液循環量23.26 Mmol/h，對應的年操作費用2.3×107元，年利潤1.01×109元。

4 結論

1）操作條件影響高含硫天然氣脫硫凈化效果的敏感性排序為：溶液循環量＞吸收塔塔板數＞吸收塔壓力＞吸收塔溫度。

2）脫硫單元能耗構成中，蒸汽能耗占6.36%，其中以重沸器蒸汽能耗為主；冷卻器能耗占25.53%，機泵類電力能耗占8.11%。在操作費用構成上，重沸器操作費用占88.58%，冷卻水和電力費用所占比例較低。

3）脫硫裝置的年利潤主要受凈化氣流量和操作費用影響。當重沸器所用蒸汽按照外供蒸汽計算價格時，在優化的脫硫操作條件下對應年操作費為3.43×108元，年利潤可達6.91×108元。當重沸器所用蒸汽由裝置副產，以零成本計算時，年操作費用2.3×107元，年利潤1.01×109元。

符 號 說 明

ai能量折算值，MJ

bi能源折算值（以標準油計），kg

Co年操作費用，元/a

CEi冷卻器操作費用，元/a

CHi蒸汽加熱器操作費用，元/a

CPi泵、風機操作費用，元/a

Cpro凈化氣價格，元/m3

EEi冷卻器的能耗，MJ

EHi蒸汽換熱器的能耗，MJ

EPi機泵、空冷器的單位時間能耗，kW·h

Fpro凈化氣流量，Mmol/h

Is年銷售收入，元/a

nH2S每小時從天然氣中脫除的H2S的物質的量，mol

nCO2每小時從天然氣中脫除的CO2的物質的量，mol

Q 最大年利潤，元/a

R 操作條件變化幅度，%

S 脫硫選擇性，%

tin循環水在換熱器進口的溫度，℃

tout循環水在換熱器出口的溫度，℃

Z1年平均投資費用，元/a

Z2裝置年維護費用，元/a

Z3人力成本，元/a

∑Zi年平均投資費用、設備維護和人力成本費之和，元/a

η 蒸汽的熱效率，%

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