苯酚生產廢水中苯系物及其衍生物的測定

李文錦，席宏波，周岳溪，許吉現，邢 飛，戴本慧

（1. 河北工程大學 城市建設學院，河北 邯鄲 056038；2. 中國環境科學研究院 水污染控制技術研究中心，北京 100012）

苯酚是一種重要的化工原料和產品，2010年我國苯酚產能達1.2×105t［1］。苯酚的主要生產工藝為異丙苯法［2］，該方法聯產丙酮［3］。苯酚生產廢水主要來源于氧化、精餾等工段，廢水中主要污染物為苯、甲苯、異丙苯、苯酚、甲基苯甲醇、2-苯基-2-丙醇、苯乙酮、2-苯基丙醛、2-苯基-1-丙烯等9種苯系物及其衍生物。苯系物中的苯和甲苯具有較高的光化學反應活性，易生成導致光化學煙霧的臭氧物質［4-5］，具有強致癌性，嚴重危害人體健康［6-9］；苯酚等苯的衍生物也會對人體健康和環境造成一定危害，如苯酚是難降解的有機物，在水體中易積累、遷移，危害性大［10］，即使在質量濃度低于1 μg/L時也能對水體產生影響［11］。因此對苯酚生產廢水中苯系物及其衍生物進行快速、準確地測定，既可考察廢水處理工藝對它們的去除效果，也可對其在工業企業出水中的濃度進行及時監控，對環境管理和環境污染防治具有重要意義［12］。

目前廢水中的苯系物及其衍生物多采用GC-MS法進行檢測，該方法需對試樣進行復雜的前處理或需要專門的進樣系統。如液液萃取法［13-14］需要大量的有機溶劑對試樣進行多次萃取；固相微萃取法［15-17］需用具有吸附涂層的萃取纖維對試樣進行萃取；頂空、吹掃捕集法［18-20］需配置較昂貴的進樣器。液相色譜法具有試樣前處理簡單的特點，因此越來越多地用于分析水和廢水中的有機污染物。包娜等［21-22］用HPLC法對水中苯和甲苯等苯系物進行檢測；吳秀珍等［23-25］用HPLC法測定了環境水中異丙苯和苯酚等有機物；韋一萍等［26-27］用HPLC法對苯乙酮等物質進行了分析。目前關于苯酚廢水中苯系物及其衍生物的分析方法多只能分析其中的單一或少數組分，未見用HPLC法分析2-苯基-1-丙烯的報道，為減少分析工作量，有必要開發一種簡單、快捷、能同時測定苯酚廢水中9種苯系物及其衍生物的分析方法。

本工作建立了一種可同時測定苯酚生產廢水中苯、甲苯、異丙苯、苯酚、甲基苯甲醇、2-苯基-2-丙醇、苯乙酮、2-苯基丙醛和2-苯基-1-丙烯等9種物質的HPLC分析方法，考察了檢測波長、流動相配比、流動相流量和柱溫等條件對分析結果的影響，得到了快速分析苯酚生產廢水中苯系物及其衍生物的方法。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

1200-6130型高效液相色譜儀，多波長檢測器（MWD）：Agilent公司；AL104型分析天平：Mettler Toledo公司；UV-1700型紫外-可見分光光度儀：島津公司；FE20型pH計：Mettler Toledo公司。

異丙苯：純度大于99%，TCI公司；苯酚：純度大于99%，Alfa Aesar公司；2-苯基-1-丙烯、2-苯基-2-丙醇：純度大于98%，Alfa Aesar公司；甲基苯甲醇：純度97%，Acros公司；苯乙酮：純度大于98.5%，TCI公司；2-苯基丙醛：純度98%，Acros公司；苯： HPLC級，CNW公司；甲苯、乙腈：HPLC級，Baker公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：Agilent Eclipse Plus C18柱（4.6 mm×250 mm×5 μm），流動相為V（乙腈）∶V（水）=65∶35，流量1.0 mL/min，檢測波長210 nm，柱溫35 ℃，進樣量10 μL。

1.3 標準溶液的配制

分別量取一定量的苯、甲苯、異丙苯、苯酚、甲基苯甲醇、2-苯基-2-丙醇、苯乙酮、2-苯基丙醛、2-苯基-1-丙烯的標準試樣，置于已加入少量乙腈溶劑的10 mL容量瓶中，待標準試樣完全溶解后，定容配制質量濃度為1.0 g/L的單標儲備液，備用。采用逐級稀釋法配制不同質量濃度的系列標準混合溶液。

1.4 試樣的前處理

用濃度為0.1 mol/L的H2SO4調節水樣的pH=7.0，經0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾后直接進行HPLC分析。

2 結果與討論

2.1 檢測波長的選擇

分別配制質量濃度為10 mg/L的9種物質的單標溶液，用紫外-可見分光光度儀在200～300 nm的波長范圍內進行紫外掃描，得到的UV譜圖見圖1。

圖1 9種物質的UV譜圖Fig.1 UV spectrograms of nine organic compounds.

由圖1可見，當波長為200～210 nm時，9種化合物均有較強的紫外吸收；當波長為220～250 nm時，甲基苯甲醇、2-苯基-2-丙醇、苯、甲苯和異丙苯的紫外吸收相對較低。選擇200，210 nm兩個波長分別對苯酚廢水進行分析，分析結果表明，波長為210 nm時的峰形較波長為200 nm時的好，因此，選擇檢測波長為210 nm。

2.2 流動相的選擇

由于上述9種物質均為非離子型極性化合物，所以選用反相色譜系統進行分離。在反相色譜中，一般以水為流動相，再加入不同配比的有機溶劑作為調節劑，以獲得最佳的溶劑強度（極性）。分別以甲醇-水、乙腈-水的混合液為流動相，考察不同的流動相對分離效果的影響。實驗結果表明，乙腈-水的混合液更適合9種物質的分離。在柱溫25℃、流動相流量1.0 mL/min的條件下，分別以體積比為50∶50，60∶40，65∶35，70∶30的乙腈-水混合液為流動相，對標準混合溶液進行分離。分析結果表明，當V（乙腈）∶V（水）=50∶50，60∶40時，分離效果較差，出峰最早的苯酚和甲基苯甲醇的分離效果較差，且分析時間較長；當V（乙腈）∶V（水）=65∶35，70∶30時，各峰的保留時間適宜，各峰的分離效果和峰形均較好。為盡量節省乙腈用量，選擇最佳的流動相配比為V（乙腈）∶V（水）=65∶35。

2.3 流動相流量的選擇

根據文獻［28-29］的報道可知，對于內徑為4.6 mm的Agilent Eclipse Plus C18色譜柱，流動相的流量一般不超過1.0 mL/min。在柱溫25 ℃、流動相V（乙腈）∶V（水）=65∶35的條件下，分別選用流量為0.6，0.8，1.0 mL/min，對標準混合溶液進行分析，實驗結果見圖2。

圖2 標準混合溶液在不同流量下的GC譜圖Fig.2 GC chromatogram of the standard mixed sample determined at different flowrates.

由圖2可見，3種流量下，各物質均得到較好分離；流量越大，各物質的保留時間越短。因此，選擇最佳流量為1.0 mL/min。

2.4 柱溫的選擇

為延長色譜柱的使用壽命，柱溫應低于40℃。在流動相V（乙腈）∶V（水）=65∶35、流量1.0 mL/min的條件下，分別選用25，30，35 ℃ 3個不同的柱溫對標準混合溶液進行分析。分析結果表明，在3種柱溫下，各物質均得到較好分離，且峰面積大小在不同柱溫下的變化不明顯；但柱溫越高，各物質的保留時間越短。因此，選擇柱溫為35℃較適宜。

2.5 校準工作曲線的繪制

在波長210 nm、柱溫35 ℃、流動相V（乙腈）∶V（水）=65∶35、流量1.0 mL/min的優化條件下分析標準混合溶液，HPLC譜圖見圖3。對譜圖中各物質的峰面積進行積分，以質量濃度（ρ）對峰面積（A）進行線性回歸，回歸方程及相關系數見表1。由圖3可知，苯酚、甲基苯甲醇、2-苯基-2-丙醇、苯乙酮、2-苯基丙醛、苯、甲苯、2-苯基-1-丙烯和異丙苯的保留時間分別為2.950，3.100，3.433，3.765，4.712，5.191，6.721，9.190，11.420 min。由表1可見，各物質的標準工作曲線具有良好的線性關系，相關系數（R2）大于等于0.999 7。

圖3 標準混合溶液的HPLC譜圖Fig.3 HPLC chromatogram of the standard mixed solution.

2.6 精密度的測定

分別配制9種物質質量濃度均為1.00 mg/L的標準混合試樣7個，按1.4節的方法進行預處理，采用2.1～2.4節的優化色譜條件進行分析，計算各物質的相對標準偏差，實驗結果見表2。由表2可見，9種物質的相對標準偏差（RSD）均小于2%，表明方 法的精密度較好。

表1 方法的線性范圍和線性相關性Table 1 Linear range and correlation coefficient（R2) of the method

表2 方法的精密度實驗結果（n=7）Table 2 Relative standard deviations（RSD) of the method（n=7)

2.7 實際水樣的測定

2.7.1 苯酚生產廢水的測定

苯酚生產廢水采用1.4節的方法進行預處理，按2.1～2.4節優化的色譜條件進行分析，所得HPLC譜圖見圖4。由于2-苯基丙醛、苯、甲苯、2-苯基-1-丙烯和異丙苯含量低，峰形小，因此將其HPLC譜圖放大如圖4中矩形框內所示。用標準曲線進行定量，測得廢水中苯酚、甲基苯甲醇、2-苯基-2-丙醇、苯乙酮、2-苯基丙醛、苯、甲苯、2-苯基-1-丙烯、異丙苯的質量濃度分別為5.19，8.32，112.61，40.24，0.40，0.06，0.38，0.41，3.04 mg/L。由此可見，苯酚生產廢水中主要污染物為2-苯基-2-丙醇，占總量的65.99%（w），其次是苯乙酮，占總量的23.58%（w），其余7種污染物僅占總量的10.43%（w）。

圖4 苯酚生產廢水的HPLC譜圖Fig.4 HPLC chromatogram of a wastewater sample from phenol production.

2.7.2 加標回收率

因苯酚生產廢水中2-苯基-2-丙醇和苯乙酮的含量較高，標線范圍太寬會影響測定的準確度，因此將水樣稀釋4倍后進行加標回收實驗，實驗結果見表3。由表3可見，9種物質的回收率在95.0%～105.3%之間，能滿足分析要求。

表3 加標回收實驗結果Table 3 Results of standard recovery test

2.8 檢出限

分別配制9種物質質量濃度均為0.05 mg/L的標準混合試樣7個，按1.4節的方法進行預處理，在2.1～2.4節的優化色譜條件下進行測定，根據公式計算方法的最低檢出限［30］。分析結果表明，苯酚、甲基苯甲醇、2-苯基-2-丙醇、甲苯、2-苯基-1-丙烯和異丙苯的檢出限均為0.005 mg/L，苯乙酮的檢出限為0.009 mg/L，2-苯基丙醛的檢出限為0.007 mg/L，苯的檢出限為0.008 mg/L，能滿足苯酚生產廢水中苯系物及其衍生物的測定要求。

3 結論

1）建立了一種可同時測定苯酚生產廢水中苯、甲苯、異丙苯、苯酚、甲基苯甲醇、2-苯基-2-丙醇、苯乙酮、2-苯基丙醛和2-苯基-1-丙烯等物質的HPLC分析方法，該方法預處理過程簡單、快速。

2）采用HPLC法分析苯酚生產廢水中苯系物及其衍生物的優化色譜條件為：檢測波長210 nm，流動相V（乙腈）∶V（水）=65∶35，流量1.0 mL/min，柱溫35 ℃。在此條件下，分析時間小于12 min。該方法定量準確，在質量濃度0.05～120.00 mg/L內，各物質的標準工作曲線具有良好的線性關系，相關系數大于0.999 7，相對標準偏差均小于2%（n=7），各物質的最低檢出限為0.005～0.009 mg/L，實際水樣中各組分的加標回收率為95.0%～105.3%。

［1］ 郭怡雯，張明. 苯酚丙酮廢水生物處理研究［J］. 工業水處理，2010，30（2）：47 - 49.

［2］ 皺彬，胡燚，黃鑫江，等. 苯酚生產工業的研究進展［J］. 石油化工，2009，38（5）：575 - 580.

［3］ 顏丹. 國外苯酚丙酮及其下游產品概況［J］. 吉化科技，1993，1（1）：9 - 17.

［4］ Kansal A. Sources and Reactivity of NMHCs and VOCs in the Atmosphere：A Review［J］. J Hazard Mater，2009，166（1）：17 - 26.

［5］ 張俊剛，王躍思，王珊，等. 京津地區大氣中非甲烷烴（NMHCs）質量濃度水平和反應活性研究［J］. 環境科學研究，2008，21（5）：158 - 162.

［6］ Skov H，Hansen A B，Lorenzen G，et al. Benzene Exposure and the Effect of Traffic Pollution in Copenhagen，Denmark［J］. Atmos Environ，2001，35（14）：2463 - 2471.

［7］ llgen E，Karfich N，Levsen K，et al. Aromatic Hydrocarbons in the Atmospheric Environment：Ⅰ. Indoor Versus Outdoor Sources，the Influence of Traffic［J］. Atmos Environ，2001，35（7）：1235 - 1252.

［8］ Henderson L，Brusick D，Ratpan F，et al. A Review of the Genotoxicity of Ethylbenzene［J］. Mutat Res，2007，635（2/3）：81 - 89.

［9］ 潘靜，黃奕，楊永亮，等. 沈陽地區地表水、淺層地下水及沿岸土壤中苯系物的污染分布［J］. 環境科學研究，2010，23（1）：14 - 19.

［10］ Kavitha V，Palanivelu K. The Role of Ferrous Ion in Fenton and Photo Fenton Processes for the Degradation of Phenol［J］.Chemosphere，2004，55（9）：1235 - 1243.

［11］ Angelino S，Gennaro M C. An Ion-Interaction RP-HPLC Method for the Determination of the Eleven EPA Priority Pollutant Phenols［J］. Anal Chim Acta，1997，346（1）：61 - 71.

［12］ 田靖. 頂空/氣相色譜法測定土壤中的揮發性芳烴［J］. 環境科學與管理，2007，32（11）：125 - 128.

［13］ 宋廣清，席宏波，潘玲，等. 煉油廢水中有機污染物的氣相色譜分析［J］. 石油化工，2012，41（4）：464 - 469.

［14］ 席宏波，周岳溪，宋玉棟. 氣相色譜/質譜測定苯酚丙酮生產廢水中半揮發性有機物［J］. 環境污染與防治，2012，34（2）：9 - 13.

［15］ Arambarri I，Lasa M，Garcia R，et al. Dtermination of Fuel Dialkyl Ethers and BTEX in Water Using Headspace Solid-Microextraction and Gas Chromatography-Flame Ionization Detection［J］. J Chromatogr A，2004，1033（2）：193 - 203.

［16］ Lee Maw-Rong，Chang Chia-Min，Dou Jiangpeng. Determination of Benzene，Toluene，Ethylbenzene，Xylenes in Water at Sub-ng L-1Levels by Solid-Phase Microextraction Coupled to Cryo-Trap Gas Chromatography-Mass Spectrometry［J］. Chemosphere，2007，69（9）：1381 - 1387.

［17］ Flórez Menéndez J C，Fernández Sánchez M L，Sánchez Ur? a J E，et al. Static Headspace，Solid-Phase Microextraction and Headspace Solid-Phase Microextraction for BTEX Determination in Aqueous Samples by Gas Chromatography［J］. Anal Chim Acta，2000，415（1/2）：9 - 20.

［18］ Bianchi F，Careri M，Marengo E，et al. Use of Experimental Design for the Purge-and-Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry Determination of Methyl tert-Butyl Ether，tert-Butyl Alcohol and BTEX in Groundwater at Trace Level［J］. J Chromatogr A，2002，975（1）：113 - 121.

［19］ Miermans C J H，Van Der Velde L E，Frintrop P C M. Analysis of Volatile Organic Compounds，Using the Purge and Trap Injector Coupled to a Gas Chromatograph/Ion-Trap Mass Spectrometer：Review of the Results in Dutch Surface Water if the Rhine，Meuse，Northern Delta Area and Westerscheldt，over the Period 1992—1997［J］. Chemosphere，2000，40（1）：39 - 48.

［20］ Rosell M，Lacorte S，Ginebreda A，et al. Simultaneous Determination of Methyl tert-Butyl Ether and Its Degradation Produces，Other Gasoline Oxygenates and Benzene，Toluene，Ethylbenzene and Xylenes in the Catalonian Groundwater by Purge-and-Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry［J］.J Chromatogr A，2003，995（1/2）：171 - 184.

［21］ 包娜，譚洪，謝峰，等. 高效液相色譜法同時測定水中的苯系物［J］. 貴州化工，2011，36（1）：34 - 37.

［22］ 劉治剛，高艷，李祥. 高效液相色譜法測定苯胺廠廢水中四種苯系物含量［J］. 分析科學學報，2012，28（3）：439 - 441.

［23］ 吳秀珍，王秀萍，吳修異，等. 高效液相色譜法同時測定苯酚丙酮反應液中苯酚等5種物質的質量分數［J］. 化工科技，2009，17（3）：43 - 44.

［24］ 吳憲龍，朱愛麗. 高效液相色譜法測定環境水中痕量4，4′-二氨基聯苯、4-硝基酚和苯酚［J］. 色譜，1998，16（6）：536 - 538.

［25］ 張根林，班麗麗，鄧輝，等. 高效液相色譜法測定棉稈水解液中苯酚和糠醛［J］. 理化檢驗：化學分冊，2011，47（10）：1192 - 1194.

［26］ 韋一萍，馬麗，劉雄民，等. 反相高效液相色譜法同時測定生物轉化液中苯乙酮和肉桂酸［J］. 應用化工，2009，38（2）：302 - 303.

［27］ 王建剛，黃文煥，李健秀. 高效液相色譜法測定從酚焦油裂解液中回收的苯乙酮含量［J］. 化學工程師，2004，106（7）：27 - 28.

［28］ 賴鶯，王鴻輝，黃長春，等. 高效液相色譜法測定建筑用膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類增塑劑［J］. 理化檢驗：化學分冊，2010，46（5）：515 - 517.

［29］ 張勝利，劉丹，歐陽峰. 高效液相色譜法同時測定苯酚及其氯化中間產物［J］. 環境監測管理與技術，2009，21（1）：25 - 27.

［30］ 田強兵. 分析化學中檢出限和測定下限的探討［J］. 化學分析計量 ，2007，16（3）：72 - 73.