BCE催化劑制備高密度聚乙烯管材料

孫怡菁，周俊領，郭子芳，馬 東

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）工業化生產已有50多年的歷史，在聚烯烴材料中具有舉足輕重的地位。聚烯烴樹脂按用途大致分為通用樹脂和專用樹脂。PE管材料主要應用于農業用管、給水管和燃氣管道等。對管材料需求的不斷增加，推動了我國PE管材市場進入快速發展期，同時也推動了國內石化企業加速研究和開發PE專用料［1-2］。

中國石化揚子石化股份有限公司采用進口催化劑開發和生產了PE80和PE100級的管材料，但在生產中存在如下問題：由于母液管線極易被大量低聚物堵塞，使產品的細粉含量較高，干燥系統的粉料輸送較困難，生產周期僅能維持2～3 d，產能遠不能滿足市場需求。針對上述問題，中國石化北京化工研究院開發了新一代高活性乙烯淤漿鈦系高效BCE催化劑，該催化劑顆粒形態好且粒徑分布窄，用于乙烯聚合時具有低聚物生成量少和聚合物細粉含量低等優點［3-11］。

本工作將BCE催化劑與國外同類催化劑（Cat A）進行了對比研究，包括催化劑的組成、粒徑分布、聚合物細粉含量及共聚性能等；并考察了采用BCE催化劑制得的PE管材料的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

乙烯：聚合級，揚子石化股份有限公司；1-丁烯：聚合級，純度大于99%，中國石化齊魯石油化工公司；正己烷：工業級，中國石化燕山石油化工有限公司；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；TiCl4：分析純，北京益利化學品股份有限公司；MgCl2：工業級，撫順鋁廠。

1.2 BCE催化劑的制備

N2保護下，把MgCl2溶于復合有機溶劑中形成均勻溶液。然后在一定溫度下，加入給電子體和TiCl4進行反應，反應一段時間后，緩慢升溫，固體催化劑逐漸析出。反應完成后，經過濾、洗滌和干燥，得到流動性能良好的粉狀催化劑即為BCE催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次；加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL三乙基鋁溶液和8～15 mg 催化劑，啟動聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度，依次加入H2和乙烯至反應設定壓力，開動聚合，到達聚合時間后，停止通入乙烯，降溫出料。

1.4 分析測試

采用分光光度法測定催化劑的Ti和Mg含量；采用EDTA絡合滴定法測定催化劑的Al含量；采用AgNO3-NH4CNS滴定法測定催化劑的Cl含量；采用馬爾文公司MASTERSIZE 2000型粒度分布儀測定催化劑的粒徑分布：分散劑為正己烷，測量范圍0.02～2 000 μm；采用Sorptomatic 1990 Series 型吸附儀測定催化劑的孔徑、孔體積和比表面積。采用Bruker公司ADVANCE Ⅲ 型核磁共振儀進行13C NMR測試：400 MHz，10 mm 探頭，氘代鄰二氯苯為溶劑。

圖1 BCE （a）和Cat A（b）催化劑的粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of BCE （a) and Cat A（b) catalysts.

2 結果與討論

2.1 催化劑的性能對比

2.1.1 催化劑組成的對比

BCE與Cat A催化劑的組成見表1。從表1可看出，2種催化劑均是以MgCl2為載體的Zieglar-Natta催化劑，均含Ti， Mg， Cl元素；Cat A催化劑的Ti含量比BCE催化劑高，且含乙氧基和辛氧基，而BCE催化劑僅含乙氧基。

表1 BCE與Cat A催化劑的組成Table 1 Compositions of BCE and Cat A catalysts

2.1.2 催化劑的粒徑分布對比

BCE和Cat A催化劑的粒徑分布見圖1。從圖1可看出，與Cat A比較，BCE催化劑的D50（表示在累計粒徑分布曲線中，50%（φ）的顆粒粒徑小于此值，μm）值較大，說明BCE催化劑的平均粒徑較大。從圖1還可看出，Cat A催化劑在小于1 μm處出現一個小峰，而BCE催化劑呈單峰分布。表征結果顯示，BCE催化劑的細粉含量低且粒徑分布非常集中。

2.1.3 聚合物細粉含量的對比

催化劑的顆粒形態直接影響著聚合物的顆粒形態及分布。BCE和Cat A催化劑制得的PE的粒徑分布見圖2。從圖2可看出，BCE催化劑制得的PE中大于200目的細粉比例很小，且粒徑分布較集中；而Cat A催化劑制得的PE中大于200目的細粉比例較大，粒徑分布較寬。在實際生產中，聚合物細粉含量低可明顯改善粉料干燥系統輸送困難的問題，為長周期生產提供基礎條件。

圖2 BCE與Cat A催化劑制得的PE的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of the polyethylenes（PE) prepared with BCE and Cat A catalysts.

2.1.4 催化劑共聚性能的對比

1-丁烯加入量對PE的密度的影響見圖3。從圖3可看出，PE的密度隨共聚單體1-丁烯加入量的增大而逐漸降低；而當1-丁烯的加入量相同時，BCE催化劑制得的PE的密度比Cat A催化劑制得的PE低，說明BCE催化劑對1-丁烯的共聚能力更強。

圖3 1-丁烯加入量對PE密度的影響Fig.3 Effect of 1-butene dosage on density of PE.

BCE與Cat A催化劑制得的PE的13C NMR表征結果見表2。由表2可看出，當采用BCE催化劑時，1-丁烯加入量雖然較少，但制得的PE中1-丁烯單元含量仍較高，且密度低于采用Cat A催化劑制得的PE。13C NMR表征結果進一步顯示，BCE催化劑的1-丁烯共聚能力明顯優于Cat A催化劑。

表2 BCE與Cat A制得的PE的13C NMR表征結果Table 2 13C NMR results of PEs prepared with BCE and Cat A catalysts

2.2 催化劑對聚合母液固含量的影響

聚合母液中低分子固含量值是影響聚合母液輸送的重要指標，由于聚合母液在輸送過程中溫度的降低會導致原來溶解在其中的低相對分子質量的聚合物析出，而這種低相對分子質量的聚合析出物較黏稠，當其沉析在輸送管管壁時就易造成母液輸送管線堵塞的現象［12］。實驗結果表明，采用BCE催化劑生產高密度PE管材料時，聚合母液中的低分子固含量較使用Cat A催化劑平均減少11%（w），因此可緩解母液管線堵塞的現象。

2.3 PE管材料的性能測試結果

PE管材料在實際使用過程中發生的主要破壞形式是脆性破壞，因此管材料的性能優劣和使用壽命需要觀察其在一定應力條件下發生脆性破壞的時間長短。通常采用較低應力下管材耐慢速裂紋擴展（缺口管） 實驗來觀察材料的脆韌轉變點，脆性破壞時間越長說明材料的耐慢速裂紋擴展性能越好［13］。PE管材料的耐慢速裂紋擴展（缺口管） 實驗結果見表3。從表3可看出，采用BCE催化劑制得的PE管材料經2 975 h后未出現破壞現象，而采用Cat A催化劑制得的PE管材料經747 h后已發生破壞。根據GB15558.1—2003［14］中燃氣用PE管材耐慢速裂紋擴展（缺口管）的技術要求（80 ℃和0.92 MPa下達165 h），BCE催化劑制得的PE管材料的耐慢速裂紋擴展性能超過國家標準，同時也超過了Cat A催化劑制得的PE管材料。

對PE管材料進行靜液壓破壞試驗，實驗結果顯示，BCE催化劑制得的PE管材料的平均破壞時間大于500 h，超過GB15558.1—2003中規定的燃氣用PE管材料100 h的要求，說明BCE催化劑制得的PE管材料具有良好的耐靜液壓破壞性能。

表3 PE管材料耐慢速裂紋擴展（缺口管）的實驗結果Table 3 Slow crack growth resistance of PE pipe resins（notched pipe test)

3 結論

1）與國外同類催化劑Cat A相比，BCE催化劑的細粉含量低且粒徑分布集中；采用BCE催化劑制得的PE中的細粉含量低；BCE催化劑的共聚能力優于Cat A催化劑。

2）采用BCE催化劑生產高密度PE管材料時，聚合母液中的低分子固含量較使用Cat A催化劑時平均減少11%（w），可緩解母液管線堵塞的現象，為長周期生產高密度PE管材料提供了基礎。

3） 采用BCE催化劑制得的PE管材料的耐慢速裂紋擴展（缺口管）性能超過國家標準，同時該管材料還具有良好的耐靜液壓破壞性能。

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