溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)凍融作用下污染土壤中重金屬Pb的溶出釋放規(guī)律

李悅銘，康春莉，張迎新，明 戀，張 賽，郭 平

地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，長(zhǎng)春 130012

0 引言

20世紀(jì)30年代以來，工農(nóng)業(yè)發(fā)展迅速，大量污染物通過不同途徑進(jìn)入土壤，破壞了土壤結(jié)構(gòu)，危害了土壤功能，引起土壤生態(tài)環(huán)境質(zhì)量嚴(yán)重惡化，其中重金屬污染極為嚴(yán)重。重金屬污染范圍廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、不易在物質(zhì)循環(huán)和能量流動(dòng)中分解，不僅通過食物鏈或者空氣揚(yáng)塵危害人體健康，還可以引起大氣和水環(huán)境質(zhì)量進(jìn)一步惡化。因此，自20世紀(jì)50年代、特別是近30a來，土壤重金屬污染受到各國(guó)環(huán)境生態(tài)學(xué)家的廣泛重視，成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。

溶解性有機(jī)質(zhì)（dissolved organic matter，DOM）是土壤生態(tài)系統(tǒng)中一類活躍的化學(xué)組分，是土壤中重金屬的有機(jī)配位體，對(duì)重金屬的環(huán)境吸附/解吸行為、遷移轉(zhuǎn)化和生物可降解性具有重要影響［1］，影響程度和方向與DOM的來源密切相關(guān)。因?yàn)椴煌瑏碓吹腄OM中可溶性有機(jī)碳含量、酸堿性和親水－疏水組分等結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異很大。DOM與重金屬環(huán)境行為之間的關(guān)系是重金屬和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)交互作用的重要內(nèi)容，對(duì)土壤圈中物質(zhì)循環(huán)具有重要影響，其已經(jīng)成為土壤科學(xué)、生態(tài)科學(xué)和環(huán)境科學(xué)交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［2］。

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了DOM與重金屬溶出釋放規(guī)律之間關(guān)系的研究：高太忠等［3］指出DOM對(duì)土壤重金屬溶出釋放作用的影響受重金屬類型和DOM濃度影響很大；祝亮等［4］發(fā)現(xiàn)不同腐解階段的DOM能夠影響溶出釋放體系的pH，進(jìn)而改變重金屬的溶出釋放規(guī)律；Christopher等［5］認(rèn)為DOM對(duì)重金屬的溶出釋放作用的影響與DOM成分和土壤性質(zhì)有關(guān)。但目前的研究均未涉及到凍融作用下不同來源DOM對(duì)污染土壤中重金屬的溶出釋放規(guī)律的影響。凍融作用能夠引起土壤周期性凍結(jié)和融化，它不僅能改變土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性［6］、滲透性［7］、力學(xué)性質(zhì)［8］和微生物群落［9］，而且影響著土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的循環(huán)、有機(jī)質(zhì)形態(tài)的轉(zhuǎn)換［10］以及重金屬元素的環(huán)境行為［11］。筆者以未經(jīng)凍融的重金屬污染土壤做對(duì)照，研究?jī)鋈谧饔孟翫OM對(duì)污染土壤中Pb溶出的影響，分析重金屬Pb的溶出（解吸）釋放機(jī)理，旨在揭示凍融作用下DOM與重金屬環(huán)境行為之間關(guān)系。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料采集與處理

黑土采自吉林省長(zhǎng)春市生態(tài)園農(nóng)田，棕壤采自沈陽市郊區(qū)農(nóng)田土壤。采集表層0～20cm土壤，在室溫下自然風(fēng)干，剔除植物殘?bào)w、砂礫等雜物，按四分法獲取足量樣品研磨，過1mm篩，保存于聚乙烯塑料封口袋中備用。土壤基本理化性質(zhì)見表1。

秸稈和污泥分別取自長(zhǎng)春市生態(tài)園和長(zhǎng)春市大成玉米廠。玉米秸稈經(jīng)蒸餾水洗凈后，風(fēng)干，剪成約1cm的碎片備用，污泥樣品自然風(fēng)干，粉碎后過0.5 mm篩備用，基本理化性質(zhì)見表2。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of experimental soil

表2 DOM的基本性質(zhì)Table 2 Properties of DOM

1.2 樣品制備

重金屬污染土樣的制備：向風(fēng)干的黑土和棕壤（過1mm篩）中加入定量質(zhì)量濃度不同的Pb（NO3）2溶液，制備重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為250（低度污染，記為 L）、500和1 000mg/kg（高度污染，記為H）的污染土壤；然后調(diào)節(jié)污染土壤含水量為田間持水量的60%，充分?jǐn)噭颍谑覝叵路謩e培養(yǎng)1、15和30d。制備成不同污染時(shí)間的土壤后，再隨機(jī)取適量土樣，進(jìn)行凍融處理，其中凍結(jié)溫度為－25℃，融化溫度為5℃，土壤含水率為最大持水量的90%，凍融頻次為3。將不同培養(yǎng)時(shí)間的未凍融（UFT）和凍融（FT）土壤風(fēng)干后磨細(xì)過20目篩，以備重金屬溶出實(shí)驗(yàn)。

DOM的提取：具體方法和步驟見文獻(xiàn)［12］。DOM分子量大小分級(jí)和疏水－親水組分分離分別采用透析法和樹脂分離法，具體步驟見參考文獻(xiàn)［13］。

1.3 污染土壤Pb溶出實(shí)驗(yàn)

稱取若干份未凍融和凍融土壤樣品各1.00g置于一系列50mL塑料離心管中，分別加入25mL不同質(zhì)量濃度的秸稈和污泥DOM溶液，其中秸稈DOM 質(zhì)量濃度分別為39、78、156、312、468mg/L，污泥DOM 質(zhì)量濃度分別為32、64、128、256、512 mg/L。然后將離心管在恒溫（25℃）下，于200r/min的震蕩培養(yǎng)箱震蕩培養(yǎng)24h（預(yù)實(shí)驗(yàn)獲得）后，離心、過濾，留下提取液用于測(cè)定重金屬質(zhì)量濃度，每個(gè)處理重復(fù)3次。其中以未加DOM的體系為空白對(duì)照。根據(jù)提取液中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其土壤總重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算重金屬溶出率。

1.4 重金屬化學(xué)形態(tài)提取方法

采用改進(jìn)的Tessier A連續(xù)提取方法［14］提取土壤中重金屬Pb的賦存形態(tài)。

1.5 重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與材料理化性質(zhì)測(cè)定

提取液中重金屬Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定。土壤基本理化性質(zhì)參照中國(guó)土壤學(xué)會(huì)推薦的方法測(cè)定，其中土壤pH值采用1∶2.5水土比玻璃電極法；土壤有機(jī)質(zhì)（OM）質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化－容量法；陽離子交換量（CEC）測(cè)定采用醋酸銨交換法；土壤顆粒組成（w（SP））采用比重計(jì)法測(cè)定；游離氧化鐵測(cè)定采用連二亞硫酸鈉－檸檬酸鈉－重碳酸鈉提取法和原子吸收分光光度計(jì)法。采用電極法分別測(cè)定DOM的pH和電導(dǎo)率（EC）。采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化－容量法測(cè)定DOM質(zhì)量濃度。

1.6 數(shù)據(jù)處理分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果以重復(fù)樣的平均值表示，所有數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003處理并作圖，相關(guān)分析和顯著性檢驗(yàn)采用SPSS 16.0for windows軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOM對(duì)污染土壤重金屬溶出的影響

2.1.1 土壤類型

圖1為秸稈和污泥DOM對(duì)未凍融與凍融污染黑土和棕壤中Pb溶出的影響。此實(shí)驗(yàn)選擇污染時(shí)間為15d，Pb污染質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500mg/kg的土壤為研究對(duì)象。

圖1 秸稈和污泥DOM對(duì)不同類型污染土壤中Pb溶出率的影響Fig.1 Influence of straw and sludge DOM on Pb leaching in different kinds of the contaminated soils

由圖1可知，秸稈和污泥DOM質(zhì)量濃度對(duì)土壤中Pb的溶出影響較大。DOM對(duì)土壤中Pb的溶出率隨著DOM質(zhì)量濃度的增加而增加。不同DOM來源對(duì)土壤中Pb的溶出率影響存在顯著性差異（顯著性P＜0.05），當(dāng)DOM質(zhì)量濃度相同時(shí)，污泥DOM溶出土壤Pb的能力大于秸稈DOM。在秸稈和污泥DOM作用下，棕壤中Pb的溶出率明顯大于黑土，說明土壤類型也是影響DOM對(duì)Pb溶出作用的重要因素之一。與未凍融土壤相比，凍融作用明顯促進(jìn)DOM對(duì)污染土壤Pb的溶出（P＜0.05），產(chǎn)生原因可能與凍融作用改變了土壤性質(zhì)以及Pb在土壤中各形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分布有關(guān)。

由表3可知：土壤中Pb的溶出率與DOM質(zhì)量濃度呈顯著線性相關(guān)（P＜0.01），線性方程中的斜率越大，表示DOM越容易將土壤中Pb溶出來；受同一來源的DOM作用時(shí)，棕壤中Pb的溶出率與DOM質(zhì)量濃度之間的斜率比黑土大；對(duì)于同一土壤來說，污泥DOM與Pb的溶出率線性方程的斜率大于秸稈；與未凍融土壤相比，凍融土壤中Pb溶出率與DOM質(zhì)量濃度之間的斜率更大。這些結(jié)果與上述分析的結(jié)果相一致。

2.1.2 重金屬污染時(shí)間

圖2為DOM對(duì)“受重金屬污染時(shí)間不同的凍融與未凍融”土壤中Pb溶出率的影響。此實(shí)驗(yàn)選擇污染時(shí)間分別為15和30d，Pb污染質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500mg/kg的黑土為研究對(duì)象。

圖2 秸稈和污泥DOM對(duì)不同污染時(shí)間未凍融土壤（◇□）和凍融土壤（◆■）中Pb溶出率的影響Fig.2 Influence of straw（a1）and sludge（b1）DOM on Pb leaching in different freeze－thaw soils and unfreeze－thaw soils with different contamination times

由圖2可知，DOM對(duì)Pb的溶出率在不同污染時(shí)間上表現(xiàn)出顯著性差異（P＜0.05）：隨著黑土污染時(shí)間的增加，重金屬的溶出率也增加，此結(jié)果說明黑土污染時(shí)間對(duì)Pb的溶出具有重要影響；在相同重金屬污染時(shí)間和DOM質(zhì)量濃度下，污泥DOM對(duì)Pb的溶出率大于秸稈對(duì)Pb的溶出率；與未凍融黑土相比，凍融明顯促進(jìn)了黑土中Pb的溶出。由表3可知，DOM對(duì)受重金屬污染時(shí)間不同的黑土中Pb溶出率與DOM質(zhì)量濃度之間顯著線性相關(guān)（P＜0.01），根據(jù)斜率得出同樣的結(jié)論。

2.1.3 重金屬污染程度

圖3為秸稈和污泥DOM對(duì)“受重金屬污染程度不同”黑土中Pb溶出率的影響。此實(shí)驗(yàn)是以污染時(shí)間為1d、Pb污染質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250mg/kg（L）、1 000mg/kg（H）的黑土為研究對(duì)象。

由圖3可知DOM對(duì)污染程度不同黑土中Pb溶出率的影響呈顯著性差異（P＜0.05）：不同來源DOM對(duì)Pb溶出率的影響與污染程度有關(guān)，隨著黑土污染程度的增加，污泥和秸稈DOM對(duì)Pb的溶出率也隨之增加；在相同重金屬污染程度和DOM質(zhì)量濃度下，秸稈DOM對(duì)Pb的溶出率大于污泥DOM對(duì)Pb的溶出率。此結(jié)果說明黑土污染程度對(duì)Pb的溶出具有重要影響，影響程度與DOM來源和土壤污染程度有關(guān)。與未凍融相比，凍融作用明顯促進(jìn)了DOM對(duì)黑土中Pb的溶出作用。根據(jù)表3線性方程的斜率也可得出同樣的結(jié)論。

圖3 秸稈和污泥DOM對(duì)不同污染程度未凍融土壤（△□）和凍融土壤（▲■）中Pb溶出率的影響Fig.3 Influence of straw and sludge DOM on Pb leaching in soils with the different contaminated degrees

2.2 DOM對(duì)凍融作用下污染土壤重金屬溶出原因初步分析

2.2.1 凍融作用對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

不同類型土壤經(jīng)過凍融循環(huán)培養(yǎng)后，土壤的pH、w（OM）、Eh和CEC的變化如表4所示。由表4可知，土壤經(jīng)過凍融作用后，其pH、CEC、w（OM）和游離氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)均發(fā)生不同程度的降低，然而土壤Eh卻升高，這就是凍融作用促進(jìn)DOM對(duì)土壤中Pb溶出的主要原因。因?yàn)閮鋈谧饔媒档土送寥纏H，自然降低了土壤對(duì)重金屬吸附能力，提高了Pb的溶解度，促進(jìn)了Pb向土壤中溶出釋放［12］。凍融作用降低土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的過程，實(shí)際上是促進(jìn)土壤有機(jī)質(zhì)向土壤溶液釋放的過程，這不僅提高了土壤中DOM質(zhì)量濃度［15］，增加了DOM與Pb的絡(luò)合能力，而且也引起與土壤有機(jī)質(zhì)絡(luò)合或者螯合Pb的釋放。這與凍融作用引起土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致（圖4）。凍融作用雖引起游離氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，但其提高了土壤的Eh，促進(jìn)土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（圖4）。這表明凍融作用對(duì)土壤Eh的影響是引起土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的主要原因。

凍融作用對(duì)土壤物理化學(xué)性質(zhì)的影響程度與土壤類型密切相關(guān)。通過與未凍融相比，凍融作用引起黑土和棕壤的pH、CEC、w（OM）和游離氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低了1.45%和1.56%、9.69%和10.92%、32.99%和20.91%、2.30%和4.37%，然而促進(jìn)黑土和棕壤Eh分別升高了1.16%和1.25%。可見在凍融作用下，棕壤的pH和w（OM）降低程度大于黑土，而棕壤Eh升高程度大于黑土。這就是凍融作用下DOM對(duì)棕壤中Pb的溶出率明顯大于黑土的原因。

2.2.2 凍融作用對(duì)Pb化學(xué)形態(tài)的影響及其與DOM溶出釋放Pb之間的關(guān)系

凍融作用伴隨著Pb各形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化對(duì)土壤中重金屬Pb各化學(xué)形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有重要影響（圖4），而且與土壤類型、污染程度和污染時(shí)間密切相關(guān)。

表4 凍融與未凍融條件下污染土壤理化性質(zhì)的比較Table 4 Comparison of physical－chemical properties of the freezing soils with those of the thawing soils

圖4 凍融作用對(duì)土壤中重金屬Pb化學(xué)形態(tài)分布的影響Fig.4 Influence of freezing and thawing on the Pb forms

1）凍融作用對(duì)Pb化學(xué)形態(tài)影響分析

在污染時(shí)間為15d、重金屬污染質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500mg/kg的土壤中，凍融作用不僅增加了黑土中碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Ca）和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（Fe－Mn）Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低了交換態(tài)（Ex）和有機(jī)結(jié)合態(tài)（Or）Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而且也增加了棕壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低了交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。棕壤中除了有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)（Re）Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于黑土以外，其余3種形態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于黑土，這主要與土壤性質(zhì)有關(guān)。

當(dāng)污染程度較輕時(shí)，凍融作用促進(jìn)交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，降低了碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；當(dāng)污染程度較重時(shí)，凍融作用促進(jìn)交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，降低了有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

對(duì)于污染時(shí)間為15d和30d土壤來說，無論凍融與否，污染時(shí)間越長(zhǎng)，土壤中交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低。污染時(shí)間為30d的土壤中交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于污染時(shí)間為15d的土壤。然而有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)正相反，原因可能是與重金屬污染土壤的制備過程有關(guān)，因?yàn)樵诒疚闹形廴就寥赖闹苽溥^程實(shí)際上是土壤的培養(yǎng)過程，且環(huán)境條件適宜，所以其中有機(jī)質(zhì)在微生物的作用下會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化或礦化，此過程不僅可能引起有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb的溶出釋放，使有機(jī)結(jié)合態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，交換態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，而且還會(huì)使有機(jī)質(zhì)包裹的鐵錳氧化物和碳酸鹽礦物裸露出來，進(jìn)而提高了土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。而且培養(yǎng)時(shí)間越長(zhǎng)，此過程越明顯。凍融作用明顯促進(jìn)不同污染時(shí)間土壤中交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，引起有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低。

2）DOM性質(zhì)、組分對(duì)土壤重金屬Pb溶出的影響分析

DOM對(duì)凍融作用下污染土壤重金屬Pb溶出與DOM性質(zhì)和組分有關(guān)。DOM分子量分級(jí)和親水組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于圖5和圖6。由圖5可知，秸稈和污泥中DOM中分子量大于8 000Da的組分所占比例較小。然而兩者DOM中小分子量組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)正好與此相反，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到70%以上，其中秸稈DOM中小分子組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約是污泥的1.3倍。由圖6可知，秸稈和污泥中親水性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54%和48%。DOM極性大小可以用其中親水性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低來表示，親水性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，其極性也強(qiáng)。DOM的親水性組分變化趨勢(shì)與其分子量的變化基本一致，DOM親水性組分的相對(duì)分子量較疏水性組分低，小分子量組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的DOM親水性組分也較大。

圖5 DOM的分子量分級(jí)Fig.5 Molecular－weight gradations of DOM

圖6 DOM的親水性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.6 Content of hydrophilic properties components in DOM

DOM與重金屬離子的絡(luò)合與DOM組成和化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。有研究［16］指出，DOM中小分子和親水性組分能促進(jìn)土壤有機(jī)質(zhì)的釋放，自然會(huì)引起與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的Pb釋放到土壤溶液中。由秸稈和污泥中DOM分子量分級(jí)和親水成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可推斷，秸稈DOM對(duì)Pb的溶出釋放作用大于污泥DOM，這與2.1.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合，然而在2.1.1和2.1.2實(shí)驗(yàn)中，污泥DOM對(duì)Pb的溶出釋放作用大于秸稈DOM，這可能與污染土壤制備過程和污染時(shí)間有關(guān)。本文污染土壤制備過程是土壤培養(yǎng)過程，在環(huán)境適宜的培養(yǎng)條件下，土壤微生物不斷降解和轉(zhuǎn)化土壤有機(jī)質(zhì)，而且在不同污染時(shí)間內(nèi)，其降解轉(zhuǎn)化有機(jī)質(zhì)的微生物類群是不同的。當(dāng)土壤污染時(shí)間較短時(shí)，土壤中小分子量和親水性有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多，而且此類有機(jī)質(zhì)更易被微生物利用，所以此階段“能夠降解轉(zhuǎn)化小分子量和親水性成分”的土壤微生物占優(yōu)勢(shì)；隨著土壤污染時(shí)間延長(zhǎng)以及土壤中小分子量和親水性有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，土壤中“能夠利用大分子量和疏水性有機(jī)質(zhì)”的微生物逐漸占據(jù)了優(yōu)勢(shì)地位。所以，當(dāng)秸稈和污泥DOM進(jìn)入污染時(shí)間較長(zhǎng)的培養(yǎng)體系后，此類優(yōu)勢(shì)微生物很快能夠?qū)OM中大分子和疏水性成分降解轉(zhuǎn)化成更多小分子量和親水成分，而且DOM中大分子和疏水性成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，降解轉(zhuǎn)化成小分子量和親水性成分越多，進(jìn)而引起“2.1.1和2.1.2”污泥DOM對(duì)Pb的溶出釋放作用大于秸稈DOM。

土壤中鐵錳氧化物不僅對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的吸附作用，形成鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb，而且還是潛在化學(xué)氧化劑［16－17］，在好氧條件下對(duì)外源有機(jī)質(zhì)具有較強(qiáng)的的氧化作用。所以當(dāng)秸稈和污泥DOM進(jìn)入土壤后，土壤中鐵錳氧化物在氧化DOM過程中引起鐵錳氧化物的溶解，同時(shí)伴隨著結(jié)合在鐵錳氧化物上重金屬Pb的溶解和釋放。交換態(tài)Pb是土壤中最不穩(wěn)定的形態(tài)，很容易與DOM發(fā)生反應(yīng)被釋放到土壤溶液中。可見DOM對(duì)Pb的溶出釋放與交換態(tài)Pb、結(jié)合態(tài)Pb和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，所以根據(jù)3種形態(tài)之和的大小可以判斷出DOM對(duì)Pb的溶出釋放量。通過圖4中相關(guān)數(shù)據(jù)的計(jì)算可知，凍融作用下Pb的3種形態(tài)之和大于未凍融的，而且污染程度越大和污染時(shí)間越長(zhǎng)，Pb的3種形態(tài)之和越大；棕壤中Pb的3種形態(tài)之和大于黑土的。所以凍融作用下，DOM對(duì)棕壤中Pb的溶出釋放作用大于黑土，而且污染程度越大的土壤，污染時(shí)間越長(zhǎng)，這種作用越明顯。另外，秸稈DOM的pH為酸性，利于土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb的溶解和釋放，這提高了秸稈DOM對(duì)Pb的溶出釋放率。

3 結(jié)論

1）凍融作用對(duì)土壤理化性質(zhì)具有重要影響，不僅促進(jìn)土壤Eh升高，而且引起土壤pH、陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)和游離氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生不同程度的降低。凍融作用對(duì)黑土物理化學(xué)性質(zhì)的影響程度小于棕壤。

2）凍融作用對(duì)土壤中重金屬Pb各化學(xué)形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有重要影響，增加了土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低了土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；然而對(duì)于Pb其他形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較復(fù)雜，受土壤類型、污染程度和污染時(shí)間影響較大。

3）凍融作用能夠明顯促進(jìn)DOM對(duì)土壤中Pb的溶出釋放，而且這種作用受土壤類型、重金屬污染時(shí)間和污染程度以及DOM的質(zhì)量濃度、性質(zhì)和組成影響很大。DOM對(duì)棕壤中Pb的溶出釋放作用大于黑土；污染程度越重、污染時(shí)間越長(zhǎng)，DOM對(duì)土壤中Pb的溶出釋放作用越大。DOM質(zhì)量濃度和親水性小分子組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，越利于土壤中Pb的溶出釋放；DOM的pH越低，越利于土壤中Pb的溶出釋放。

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