應(yīng)對(duì)歐V排放檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

胡德龍，胡樹(shù)國(guó)，韓 橋，郭 明，甘小英，龍 俊

(1.重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 401121;2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013;3.重慶標(biāo)物科技有限責(zé)任公司，重慶 400701)

隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)機(jī)動(dòng)車的生產(chǎn)量和保有量日益劇增。近2～3年，由于汽車尾氣造成的環(huán)境污染也越來(lái)越嚴(yán)重。面對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，國(guó)家不斷提升汽車尾氣的排放標(biāo)準(zhǔn)，目的在于減少汽車尾氣中有毒有害物質(zhì)的排放。

汽車排放廢氣中主要含有CO(一氧化碳)、HC+NOx(碳?xì)浠衔锖偷趸?、PM(微粒，碳煙)等有害氣體，它們都是發(fā)動(dòng)機(jī)在燃燒做功過(guò)程中產(chǎn)生的有害氣體。這些有害氣體含量的高低，是衡量發(fā)動(dòng)機(jī)中燃料燃燒是否充分的重要依據(jù)。歐洲國(guó)家于2008年10月開(kāi)始實(shí)施歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，預(yù)計(jì)2014年實(shí)施歐Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)為與國(guó)際接軌，北京將在全國(guó)率先實(shí)行京Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，減少機(jī)動(dòng)車污染物排放。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，對(duì)檢測(cè)用標(biāo)準(zhǔn)氣體和校準(zhǔn)檢測(cè)尾氣儀的零點(diǎn)氣的要求也相應(yīng)提高。為此本單位同時(shí)研制了氮中一氧化碳(1μmol/mol)、氮中一氧化氮 (1～25μmol/mol)和氮中丙烷 (1μmol/mol)三種氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 標(biāo)準(zhǔn)氣體制備方法的研究

1.1 制備方法

本文CO/N2、C3H8/N2、NO/N2三種混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5274—85《氣體分析—校準(zhǔn)用混合氣體的制備—稱重法》制備，它是以經(jīng)典的稱量法為基礎(chǔ)，以國(guó)際單位制“質(zhì)量”為基準(zhǔn)的絕對(duì)法，是國(guó)際上公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。

1.2 儀器設(shè)備

1.2.1 制備裝置

采用CQ-Ⅱ型混合氣體配氣裝置，由真空泵、真空表、精密壓力表、氣路系統(tǒng)組成。重量稱量裝置為Sartorius公司生產(chǎn)的LP12000S-M改進(jìn)型精密電子天平，其最大載荷為20 kg，分辨率為10 mg。

1.2.2 分析設(shè)備條件

測(cè)試分析儀器采用的是島津公司生產(chǎn)的GC-2010型氣相色譜儀，該色譜儀配FID和TCD兩種檢測(cè)器，運(yùn)用島津公司原裝GC-SOLUTION軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。賽默飛42i-HL NO-NO2-NOx Analyzer High Level，儀器配置臭氧發(fā)生器和光電倍增管。

1.2.3 氣瓶及氣瓶處理方法

包裝容器均采用8 L鋁合金氣瓶，加熱抽真空置換處理后投入使用。

1.3 配制過(guò)程

1.3.1 原料氣體選擇

采用中昊光明化工研究院有限公司研制的高純丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為99.95%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E)060047;高純一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為99.99%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)GBW(E)060044;高純一氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為99.99%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E)060042。

采用吳江梅塞爾工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn)的超純氮，純度為99.9999%。

使用前重新對(duì)影響標(biāo)準(zhǔn)氣體定值的所有原料氣進(jìn)行了雜質(zhì)分析。

1.3.2 組分氣制備

在制備過(guò)程前先對(duì)原料氣和稀釋氣進(jìn)行純度分析，配制時(shí)用精密標(biāo)準(zhǔn)天平分別稱量充入鋁瓶中的組分氣和稀釋氣的質(zhì)量，然后根據(jù)它們的質(zhì)量確定其含量，混合氣體各組分的含量以組分的摩爾分?jǐn)?shù)表示，通過(guò)逐級(jí)稀釋的方法獲得目標(biāo)濃度，組分濃度計(jì)算公式為:

式中，xi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol;ni為組分i的物質(zhì)的量，mol;nj為組分j的物質(zhì)的量，mol;n為混合氣體總的物質(zhì)的量，mol;mi為組分i的質(zhì)量，mol;Mi為組分i的摩爾質(zhì)量，g/mol;mj為組分j的質(zhì)量，g;Mj為組分j的摩爾質(zhì)量，g/mol;i，j∈ ［1，p］且 i≠j;p為混合氣體的組分總數(shù)。

1.3.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混勻處理

配制完成后，將氣瓶放在滾動(dòng)裝置上滾動(dòng)8 h，以確保配制的混合氣充分混合均勻。

2 標(biāo)準(zhǔn)氣體分析方法的研究及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能考察

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體分析方法的研究

2.1.1 原料氣純度

經(jīng)分析:超純 N2(99.9999%)，其中 O2≤0.01;Ar≤0.02;H2≤0.01;CO≤0.01;CO2≤0.01;CH4≤0.01;H2O≤0.05(單位為 μmol/mol)。

CO(99.99%)，其中THC≤20μmol/mol。

C3H8(99.95%)，其中 THC≤300μmol/mol。

NO(99.99%)，其中 NO2≤18 μmol/mol。

2.1.2 氮?dú)庵幸谎趸冀M分測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件

氣相色譜儀:GC-2010，檢測(cè)器:FID檢測(cè)器，鎳轉(zhuǎn)換爐:350℃，色譜柱:TDX-01，長(zhǎng)度1 m，載氣:超純氮，柱流量為30 mL/min，柱箱溫度;80℃，氣化室溫度:100℃，檢測(cè)器溫度:150℃，進(jìn)樣量:1 mL定量環(huán)，自動(dòng)切閥。

2.1.3 氮?dú)庵斜榻M分測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件

氣相色譜儀:GC-2010，檢測(cè)器:FID檢測(cè)器，色譜柱:HP-AL/S，長(zhǎng)度50 m，載氣:超純氮，柱流量為8 mL/min，柱箱溫度;100℃，氣化室溫度:120℃，檢測(cè)器溫度:150℃，進(jìn)樣量:1 mL定量環(huán)，自動(dòng)切閥。

2.1.4 氮?dú)庵幸谎趸M分測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件

氮氧化物檢測(cè)儀:Model 42i High Level，零點(diǎn)氣:超純氮，流量計(jì)流量為80 L/h，環(huán)境溫度:25℃，相對(duì)濕度: ＜85%，流量計(jì):80 L/h。

2.1.5 定值方法

氮中一氧化碳、氮?dú)庵斜椤⒌幸谎趸捎梅Q量法定值，誤差為以中國(guó)計(jì)量檢測(cè)研究院提供的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參比標(biāo)準(zhǔn)對(duì)待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儀器上的分析值與稱量值之差。公式為:

2.1.6 待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性考察和穩(wěn)定性考察

以本單位稱量法配制相應(yīng)濃度的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)氣，待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣相色譜儀和氮氧化合物分析儀上，進(jìn)行了均勻性、放壓性和穩(wěn)定性的考察，結(jié)果見(jiàn)表1～3。

表1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨時(shí)間變化含量值Table 1 Gas standard material concentration values change with time

表2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨壓力變化含量值Table 2 Gas standard material concentration values change with pressure

表3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)Table 3 The stability study data of gas standard material

由表1數(shù)據(jù)可以看出，三種待測(cè)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制后混勻30 min已達(dá)到均勻。表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，氣瓶壓力降低至0.5 MPa，其組分含量變化在不確定度定值允許范圍內(nèi)。表3的數(shù)據(jù)表明，稱量法配制的氮?dú)庵斜榇郎y(cè)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、氮?dú)庵幸谎趸郎y(cè)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、氮?dú)庵幸谎趸郎y(cè)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，量值在1年內(nèi)變化很小，在不確定度范圍內(nèi)。

3 總不確定度的評(píng)定

3.1 不確定度的來(lái)源

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度由以下部分構(gòu)成:原料氣和稀釋氣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;天平稱量引起的不確定度;氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放壓性的相對(duì)不確定度;氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性的相對(duì)不確定度。

3.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最終不確定度的合成

式中，u稀釋為稀釋氣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;u組分為組分氣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;u稱量為天平稱量的合成不確定度;u穩(wěn)定為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;u放壓為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放壓性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。u稱量、u穩(wěn)定和u放壓均取實(shí)驗(yàn)中的最大值。

總不確定度，取k=2，以擴(kuò)展不確定度U表示，U=2×uc。

4 標(biāo)準(zhǔn)氣體的比對(duì)結(jié)果

以中國(guó)計(jì)量檢測(cè)研究院提供的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參比標(biāo)準(zhǔn)，用氣相色譜儀對(duì)一氧化碳和丙烷進(jìn)行分析，用化學(xué)發(fā)光法對(duì)一氧化氮進(jìn)行分析，稱量法給出的量值與分析值比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 分析值及比對(duì)結(jié)果數(shù)據(jù)Table 4 Analyze value and compare the results data

以瓶號(hào) 483156為例，比對(duì)誤差△U比對(duì)=

所有比對(duì)誤差均在比對(duì)用標(biāo)準(zhǔn)氣的不確定度范圍內(nèi)。

5 結(jié)果與討論

以8 L鋁合金氣瓶稱量法配制1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不確定度為3%;1.00 μmol/mol氮中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不確定度為3%;(1.00～25.00)μmol/mol氮中一氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不確定度為6%，穩(wěn)定有效期為1年，充裝壓力為10 MPa，使用壓力下限為0.5 MPa。

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