乙硅烷的制備＊

余京松，沃銀花

(浙江大學(xué)半導(dǎo)體材料研究所，浙江杭州 310027)

乙硅烷與硅烷相比有三個明顯的特點:其一，產(chǎn)量稀少，全世界每年硅烷的產(chǎn)量有幾萬噸，而乙硅烷全世界每年的產(chǎn)量只有5～10 t左右。其二，制備乙硅烷的方法也相當(dāng)少，實驗室和工業(yè)化制備硅烷的方法有幾十種，而制備乙硅烷的方法大概不會超過十來種。其三，技術(shù)含量高，產(chǎn)品的附加值也高，目前國內(nèi)硅烷的價位每噸在25～60萬人民幣之間。而乙硅烷的價位每噸在500萬人民幣以上，市場上是有價無貨。

1987～1990年，浙江大學(xué)半導(dǎo)體材料研究所曾把乙硅烷的制備技術(shù)作為所里自選研究課題，經(jīng)過三年的努力，成功地在硅烷生產(chǎn)線上同時生產(chǎn)得到乙硅烷。當(dāng)時因國內(nèi)沒有乙硅烷用戶，市場需求為零，這項研究成果才沒有在國內(nèi)推廣應(yīng)用。

2011年12月28日，上海一位朋友帶了江蘇一家外國氣體公司的兩位老總來杭州，他們問中國能不能生產(chǎn)乙硅烷。我說可以，以前我就搞過并且出過樣品，他們問，什么時間出產(chǎn)品?我說明年下半年就可以。2012年下半年，浙江賽林硅業(yè)有限公司已經(jīng)生產(chǎn)得到10 kg左右的乙硅烷。乙硅烷國產(chǎn)化應(yīng)該沒有問題。

1 乙硅烷的制備方法

1.1 以硅烷為初始原料制備乙硅烷

以硅烷為初始原料通過光解、輝光放電、原子激發(fā)、靜電場、熱分解等方法都有可能使SiH4轉(zhuǎn)化為乙硅烷。反應(yīng)式:

這些方法中如光解、輝光放電、原子激發(fā)等都是在硅烷壓力很低 (幾乇至一、二十乇)的條件下進(jìn)行的，其實用價值不高。

1952年，F(xiàn)rit z曾介紹將6 mL液態(tài)硅烷通過一個470～480℃的熱管，壓力為133 Pa，能得到0.5 mL的液態(tài)乙硅烷。硅烷通過熱分解的方法制備乙硅烷面臨的主要問題是乙硅烷的轉(zhuǎn)化率比較低，只有8%左右，并且很容易產(chǎn)生棕黃色無定形(SiH2)固態(tài)物質(zhì)。

比較實用、又經(jīng)濟(jì)可行的方法是靜電場轉(zhuǎn)化法。該方法是讓硅烷通過一個類似于臭氧發(fā)生的靜電場。電場強(qiáng)度約為18 kV/cm，在電場裝置后面串聯(lián)一個－134℃的冷阱，整個裝置組成一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)。產(chǎn)生的乙硅烷在冷阱中冷凝下來，未反應(yīng)的硅烷重新進(jìn)入靜電場。

以初始硅烷的壓力為150 mmHg、運行約5 h的實驗為例，其中有63%的SiH4轉(zhuǎn)為高階硅烷，其中乙硅烷占66%，丙硅烷為23%，更高階的硅烷為11%。

1.2 鹵代乙硅烷還原法

用氫化鋁鋰 (LiAlH4)還原六氯乙硅烷(Si2Cl6)制備乙硅烷。反應(yīng)式:

將氫化鋁鋰的乙醚溶液慢慢加入處于真空和0℃下的六氯乙硅烷的乙醚溶液中，氫化鋁鋰過量15%。這種方法六氯乙硅烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87%，產(chǎn)物中大部分是乙硅烷，只有少量的是甲硅烷。

應(yīng)該注意:如果不是把氫化鋁鋰溶液加入六氯乙硅烷溶液，而是把六氯乙硅烷溶液加入過量的氫化鋁鋰溶液中，則主要產(chǎn)物是甲硅烷，只有少量的是乙硅烷。

1.3 硅與氫直接合成

Tachiki等人曾介紹，將硅與氫一起加壓、加熱，并用氫和重金屬銅、銀、鉑、汞等的硫化物或者它們的混合物作催化劑，會產(chǎn)生各種硅烷，通過控制氫的壓力，可以控制生成硅烷的種類。反應(yīng)式:

注:在介紹硅與氫直接進(jìn)行氫化反應(yīng)制備硅烷時，我們曾經(jīng)發(fā)表過這樣的議論:普遍的看法，認(rèn)為具有金剛石結(jié)構(gòu)的硅晶體非常穩(wěn)定，直接在低溫下由硅、氫合成硅烷是不可能的。在較高溫度下，雖然硅的活性增大，但硅烷在高于400℃時會分解，因此直接合成硅烷也是不可能的。該議論也同樣適用于乙硅烷的制備。

不過這種制備乙硅烷的方法畢竟是我們的前人曾經(jīng)研究過的一種方法，是否可行只有作更深的研究以后再作結(jié)論。

1.4 硅化鎂與無機(jī)酸反應(yīng)

在實驗室制備硅烷的方法中我們曾介紹說“采用硅化鎂與無機(jī)酸的化學(xué)反應(yīng)制備硅烷，其特點之二，就是該反應(yīng)產(chǎn)生高階硅烷如乙硅烷、丙硅烷等比較多。”反應(yīng)式:

只要對SiH4和Si2H6進(jìn)行有效分離，即可得到乙硅烷。

1.5 硅化鎂與氯化銨反應(yīng)

在實驗室制備硅烷的方法中，我們也曾介紹硅化鎂與氯化銨反應(yīng)合成硅烷的過程。該反應(yīng)主要產(chǎn)品是硅烷。但它同時也會產(chǎn)生高階硅烷，如乙硅烷就約占3% 左右。反應(yīng)式:

有文獻(xiàn)資料報告，硅與鎂在500～900℃下合成硅化鎂，它僅僅是以一種Mg2Si的形式存在，可得到的幾乎全是甲硅烷。倘若硅化物是在400～500℃下合成的，就會出現(xiàn)高階硅化鎂，如Mg2Si2。這種硅化物有利于形成乙硅烷。

我們認(rèn)為目前國內(nèi)外可以形成小批量商業(yè)性生產(chǎn)乙硅烷的方法有兩種。

一種就是鹵代乙硅烷還原法，這種方法在本文的方法之二，我們已經(jīng)介紹過。估計美國生產(chǎn)乙硅烷可能就是采用這種方法的。

另一種方法就是采用硅化鎂與氯化銨在液氨介質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。在得到高純硅烷的同時也可以得到高純乙硅烷。不過其技術(shù)難點有二:一是如何把乙硅烷從甲硅烷中進(jìn)行有效分離。二是如何從硅烷反應(yīng)釜的廢渣中分離提取乙硅烷。

2 乙硅烷制備過程中的一次意外發(fā)現(xiàn)

如果有人問，液態(tài)硅烷流出容器灑落在地面上那將是一種什么樣的后果?我的回答，不知道，我沒有這種經(jīng)歷，也不敢去經(jīng)歷這種事態(tài)的發(fā)生。但是液態(tài)乙硅烷流出氣瓶灑落在室內(nèi)的地面上，千真萬確地被我們遇上了。

1987～1990年，我們所自選了“乙硅烷制備技術(shù)”這項研究課題。當(dāng)時在8 L鋁合金的氣瓶中獲取1 kg左右乙硅烷后，準(zhǔn)備提取一些樣品去進(jìn)行分析，在場的有我和另一名研究生。因為他缺乏經(jīng)驗又操之過急，把減壓閥的膜片給頂破，液態(tài)乙硅烷便流出鋼瓶，并灑落在光滑的地面上。幸運的是它沒有發(fā)生激烈燃燒，也沒有發(fā)生爆炸，液態(tài)乙硅烷只是形成一顆顆小珠子在光滑的地面上滾動，靜靜地在地面上燃燒，燃燒的小火球溫度不高，因為火光呈橘黃色并帶有煙。

意外的事情誰都不希望發(fā)生，但是有時意外會不知不覺地出現(xiàn)在你的面前。我們的這次意外沒有造成生命危險，只是讓我們多長進(jìn)一點知識而已，算是意外中的意外吧。