低反射率多晶硅絨面的濕法制備研究*

張力典，沈鴻烈，2* ，岳之浩，王 威，蔣曄

(1.南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京210016;2.南京航空航天大學納米智能材料器件教育部重點實驗室，南京210016)

隨著光伏產業的發展，多晶硅太陽電池以其成本低等優點受到國內外研究人員的廣泛關注，如何提高多晶硅太陽電池的轉化效率一直是研究重點。減少晶硅太陽電池表面反射率是提高電池轉化效率有效方法之一［1-4］。相比較機械刻槽［1］，反應離子刻蝕［2］以及光刻技術［3］制備多晶硅絨面，酸腐蝕方法［5-6］工藝簡單，制備成本低，成為工業制備多晶硅絨面的主要方法。

酸腐蝕法制備多晶硅絨面主要是利用HF/HNO3/H2O的混合溶液與硅片進行化學反應，從而獲得表面形貌為蚯蚓狀的多晶硅絨面。未經腐蝕的多晶硅表面反射率一般在30%以上，從1959年Robbins和Schwartz發現硝酸腐蝕硅表面形成的氧化膜可以在氫氟酸中溶解后［7］，酸腐蝕多晶硅制絨技術一直在不斷改進。主要從改變混合溶液成分以及改變實驗方法入手，優化腐蝕條件，但效果并不是很理想。2008年，M.Ju等人采用蒸汽腐蝕法制備多晶硅絨面，在300 nm～1 100 nm波長范圍內平均反射率為6.5%［8］，但此方法過程相當繁瑣，實際生產中很難采用。2011年，林育瓊等人采用兩步法對多晶硅進行腐蝕，在350 nm～1 050 nm波長范圍內絨面平均反射率為24.8%［9］。2012年，錢勇等人采用HF/NaNO2/H2O腐蝕液腐蝕多晶硅片，在300 nm～1 100 nm波長范圍內絨面平均反射率為24.8%［10］。工業中通常采用廉價的HF/HNO3/H2O腐蝕系統，但此系統制備的多晶硅片絨面反射率一直較高。2011年，Cheng Yuang-Tung等人用HF/HNO3/H2O的混合溶液制得的絨面在300 nm～900 nm波長范圍內平均反射率為21.4%［11］。影響表面形貌的因素有很多，主要有混合酸的體積比［12］，腐蝕液中緩沖劑的含量［13］，腐蝕時間和反應溫度［14］等，這些因素從各個方面影響著表面形貌。

本研究采用HF/HNO3/H2O混合溶液腐蝕多晶硅片，從HF與HNO3的體積比，腐蝕時間和腐蝕液中緩沖劑的體積比這3個因素展開研究，通過合理優化這3個因素，得到了具有更低反射率的多晶硅絨面。

1 實驗

實驗采用面積為2 cm×2 cm，厚度180 μm～200 μm，電阻率為0.5 Ω·cm ～1.5 Ω·cm 的多晶硅片。制絨采用HF(40 wt.%)與 HNO3(68 wt.%)的混合酸溶液，腐蝕液中加入去離子水作為緩沖劑。制絨前先在85℃下用20%的NaOH溶液去除硅片表面損傷層，再用10%的HF漂洗硅片表面去除硅片表面氧化物，最后用去離子水超聲洗凈。反應結束后先用稀釋的堿液清洗，再用去離子水沖洗后吹干。由于制絨反應是放熱反應，為了避免大量放熱對反應的不利影響，實驗中，我們用冰水浴控制溫度，使整個實驗中保持溫度不變。通過調整HF與HNO3體積比，腐蝕時間以及緩沖劑在腐蝕液中的體積比來研究這3個因素對制絨的影響。

硅片反射率由日本島津生產的UV-3600分光光度計測得，測試范圍為300 nm～1 100 nm波長范圍，硅片的表面形貌以及斷面形貌由日本日立生產的HITACHI S-4700掃描電子顯微鏡測得。

2 實驗結果與討論

實驗中我們采用固定變量法，分別研究了腐蝕時間、HF與HNO3的體積比以及腐蝕液中緩沖劑的含量對多晶硅絨面反射率的影響。

2.1 多晶Si絨面平均反射率與腐蝕時間的關系

我們固定 HF∶HNO3∶H2O 體積比為 5 ∶1 ∶2，得到的反射率與腐蝕時間的關系如圖1。從圖中可以發現:隨著腐蝕時間的增加，絨面反射率先降低后升高，在腐蝕時間從1 min增加到3 min的過程中，絨面的反射率不斷下降，但當腐蝕時間進一步增加到4 min后，絨面反射率升高。當腐蝕時間為3 min時，光波長范圍在300 nm～900 nm下絨面的平均反射率為20.4%。測得的表面形貌以及斷面形貌的圖像如圖2所示。

圖1 不同時間腐蝕后的絨面反射率

圖 2(a)、2(b)、2(c)、2(d)為別為反應 1 min、2 min、3 min和4 min的絨面SEM圖像。從圖2(a)中我們看到由于腐蝕時間較短，形成的腐蝕坑分布少，斷面圖像顯示反應1 min后，腐蝕坑剛開始形成，腐蝕坑小而淺，反應2 min后腐蝕坑長大，如圖2(b)所示，斷面圖像顯示反應2 min后的腐蝕坑較反應1 min后有所長大，腐蝕坑的寬度及深度相對于圖1(a)中有所增加，這些微小腐蝕坑零散地分布在絨面上，對降低絨面反射率貢獻不大，絨面的反射率較高。隨著腐蝕時間的增加，微裂紋開始慢慢擴展，裂紋首尾互相連接并不斷長大，腐蝕坑也隨之變寬，變深，變長。腐蝕3 min后，從圖2(c)中我們可以觀察到明顯的腐蝕坑，從圖2(c)的右上角斷面圖我們可以發現此時的腐蝕坑已接近半球形，這種半球形的腐蝕坑可以使入射光照射在絨面上盡可能多的在腐蝕坑內發生反射，從而提高了硅表面對光的吸收，降低了絨面反射率［10］。隨著腐蝕時間進一步增加到4 min，硅片表面出現了過腐蝕的現象，這種現象的產生是由于隨著反應的進行，相鄰的半球形腐蝕坑發生合并，導致形成的腐蝕坑寬而淺，如圖2(d)所示，從圖2(d)的右上角斷面圖中可以看出腐蝕坑的寬度相對之前腐蝕3 min形成的腐蝕坑增加很多，這使得光在腐蝕坑內的反射次數減少，從而導致絨面反射率升高。

從示意圖中可見，經過恰當的時間腐蝕硅片后，在硅片表面形成了較深的腐蝕坑，類似于圖2(c)中的斷面圖的腐蝕坑，光線進入這種形貌的腐蝕坑后，可以在腐蝕坑內進行多次反射，從而提高了硅片表面對光的的吸收，降低了硅片表面的反射率。隨著腐蝕時間的增加，腐蝕坑不斷長大，相鄰腐蝕坑發生合并形成淺而寬的腐蝕坑，類似于圖2(d)中的斷面圖的腐蝕坑，光線進入這種形貌的腐蝕坑后，在表面的反射次數相對之前明顯減少，從而導致硅片對光的吸收減少，反射率升高。所以合理控制腐蝕時間，可以得到陷光效果明顯的表面形貌，對降低絨面反射率有重要意義。

圖2 不同時間腐蝕后的多晶硅表面以及斷面形貌圖(右上角插圖)

圖3 腐蝕坑隨腐蝕時間變化過程的示意圖

2.2 多晶Si絨面平均反射率與腐蝕液中HF與HNO3的體積比的關系

眾所周知，酸腐蝕過程包括HNO3和HF對硅片的共同作用，HNO3作為氧化劑首先氧化硅片使其表面形成SiO2，再由HF溶解掉表面的SiO2，最后形成絨面［12］。由于在富HNO3的情況下，HF含量過低導致Si被HNO3氧化后形成的SiO2不能充分溶解，從而制約了多晶硅的腐蝕。所以實驗中我們采用富HF的溶液對多晶硅進行腐蝕。

從圖4中我們看出，在腐蝕時間為3 min不變的情況下，在腐蝕液中HF∶HNO3∶H2O體積比從3∶1∶2到6∶1∶2不斷變化的過程中，絨面反射率先降低后升高，在 HF∶HNO3∶H2O 體積比為 5 ∶1 ∶2時，絨面在300 nm～900 nm波長范圍內的平均反射率最低，為20.4%。這是因為在 HF含量較低時，Si被HNO3氧化后形成的SiO2不能很快得到溶解，阻礙了硅片表面與腐蝕液的接觸，從而制約了反應的進行。隨著HF含量的不斷增加，使得表現氧化形成的SiO2溶解速度不斷提高，有利于硅片與腐蝕液的接觸，腐蝕坑易于形成，因此反射率下降，但是隨著HF含量不斷增加，從而使HNO3含量相對減少，硅片表面的氧化反應不能充分進行，腐蝕坑的密度減少，反射率回升。同時由于HF含量過高導致表面氧化形成的SiO2溶解速率過快，不利于形成穩定的表面形貌。

圖4 不同HF與HNO3體積比的腐蝕液腐蝕后的絨面反射率

圖5(a)和5(b)分為不同 HF∶HNO3∶H2O 體積比下腐蝕時間為3 min時得到的表面形貌圖像。圖5(a)是在 HF∶HNO3∶H2O 體積比為 3 ∶1 ∶2的時候制備的多晶硅絨面，從圖5(a)中可以發現由于HF含量偏低使得氧化形成的SiO2溶解速率較慢，阻礙了反應進行，導致絨面腐蝕坑纖細，使得絨面反射率偏高。隨著HF含量的增加，在HF∶HNO3∶H2O體積比為5∶1∶2的時候制備的多晶硅絨面，此時絨面上腐蝕坑分布均勻(見圖2(c))，反射率也最低，為20.4%(見表1)。進一步提高 HF含量，當 HF∶HNO3∶H2O 體積比為 6∶1∶2時，腐蝕后的多晶硅絨面如圖5(b)所示，由于硅片表面腐蝕坑大小、深淺以及分布稀疏程度不同，導致絨面的不同區域對光線的反射強弱程度不同，從圖像上反應就是不同區域顏色的深淺不同。在這種條件下，反射率又上升到20.9%(見表1)，得不到最好的制絨效果。

圖5 不同HF與HNO3體積比的腐蝕液腐蝕后的多晶硅表面形貌圖

表1是在不同HF與HNO3的體積比以及腐蝕時間條件下，對多晶硅進行制絨得到的絨面在300 nm～900 nm波長范圍內的平均反射率。

表1 不同腐蝕時間和不同HF與HNO3體積比下制得的多晶硅絨面的反射率

從表1中我們可以發現，制絨后的絨面反射率與腐蝕液中HF與HNO3體積比以及腐蝕時間有著密切關系，隨著腐蝕時間的增加，絨面反射率先降低后升高，時間為3 min時效果最佳。隨著 HF與HNO3體積比的增加，在腐蝕時間1 min～3 min條件下所有絨面反射率先降低后升高，HF與HNO3體積比為5∶1時反射率最低;腐蝕時間為4 min時反射率隨HF與HNO3體積比的增加呈現無規律的變化，這是因為當腐蝕時間過長后，硅片表面發生過腐蝕，表面形貌發生了較大的變化，同時腐蝕液中的成分相對初始時也有所變化，導致測得的反射率跟理想情況下有所偏差。再者，在過腐蝕情況下得到的反射率變化情況對實際應用意義不大。

2.3 多晶Si絨面平均反射率與腐蝕液中緩沖劑含量的關系

為了研究腐蝕液中緩沖劑的含量對反應后絨面的影響，我們保持腐蝕液中HF∶HNO3體積比為5∶1以及腐蝕時間為3 min不變，改變腐蝕液中緩沖劑的含量進行實驗。分別配制腐蝕液中HF∶HNO3∶H2O 體積比為5 ∶1 ∶1，5 ∶1 ∶2以及 5 ∶1 ∶3的三組腐蝕液對多晶硅片進行腐蝕。測得的絨面反射率如圖6所示。

圖6 不同緩沖劑體積比的腐蝕液腐蝕后的絨面反射率

圖6反映了緩沖劑在腐蝕液中的含量對絨面反射率的影響，當腐蝕液中HF∶HNO3∶H2O體積比分別為5 ∶1 ∶1，5 ∶1 ∶2和5 ∶1 ∶3時，計算得出在300 nm ～900 nm波長范圍內，絨面的平均反射率分別為28.8%，20.4%和24.4%。從反射率曲線可以看出，在緩沖劑在腐蝕液中含量不斷增加的過程中，腐蝕后絨面的反射率先減小后增加。在HF∶HNO3∶H2O體積比為5∶1∶2時，絨面平均反射率最低。

圖7中(a)和(b)是HF∶HNO3∶H2O體積比分別為5∶1∶1和 5 ∶1 ∶3，腐蝕 3 min 后的多晶硅絨面 SEM圖像。圖7(a)形貌形成的原因是由于腐蝕液中緩沖劑的含量過低，導致混合酸濃度太高，反應過于激烈，使得硅片腐蝕過快。我們發現在腐蝕過程中反應形成的氣泡比之前實驗條件下都要多，導致類似拋光的表面形貌，這種形貌與前述最佳腐蝕條件下形成的蚯蚓狀腐蝕坑(見圖2(c))有很大不同，測得的表面反射率很高。圖7(b)是在腐蝕液中HF∶HNO3∶H2O體積比為5∶1∶3時腐蝕后得到的多晶硅表面形貌圖，由于緩沖劑體積比過高導致反應速度很慢，反應過程中幾乎看不見氣泡生成，反應后與反應前的形貌沒有顯著區別，因此測得的絨面的反射率也較高。

圖7 不同緩沖劑體積比的腐蝕液腐蝕后的多晶硅表面形貌圖

3 總結

在利用由HF，HNO3和H2O組成的腐蝕液對多晶硅表面進行腐蝕時，HF與HNO3的體積比，腐蝕時間以及腐蝕液中緩沖劑的含量對制備出的絨面的反射率以及表面形貌有著重要的影響。腐蝕時間決定了腐蝕坑的大小以及深淺，腐蝕液中HF，HNO3和H2O三者的體積比決定了腐蝕坑的寬度以及分布密度。隨著腐蝕時間的增加，絨面反射率先降低后升高，時間為3 min時腐蝕效果最佳。隨著HF與HNO3體積比的增加，絨面反射率也是先降低后升高，HF與HNO3體積比為5∶1時反射率最低。當HF∶HNO3∶H2O 體積比為 5 ∶∶1 ∶2，腐蝕時間為 3 min時，制得的多晶硅表面腐蝕坑窄而深，增加了光在硅片表面的反射次數，從而增強了硅片對光的吸收，降低了反射率，絨面在300 nm～900 nm波長范圍的平均反射率最低為20.4%。

［1］Zechner C，Fath P，Wlleke G，et al.Numerical Simulation Studies of Mechanically Textured High Efficiencysilicon Solar Cells［C］//Proceedings 14th EC PVSEC，1997:69-72.

［2］Inomata Y，Fukui K，Shirasawa K.Surface Texturing of Large Area Multicrystalline Silicon Solar Cells Using Reactive Ion Etching Method［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，1997，48(1-4):237-242.

［3］Zhao J H，Wang A H，Campbell P，et al.A 19.8%Efficient Honeycomb Multicrystalline Silicon Solar Cell with Improved Light Trapping［J］.IEEE Transactions on Electron Devices，1999，46(10):1978-1983.

［4］呂紅杰，沈鴻烈，沈洲，等.太陽電池用單晶Si表面的織構化研究［J］.電子器件，2011，34(5):498-502.

［5］Park S W，Kim D S，Lee S H.New Approach to Isotropic Texturing Techniques on Multicrystalline Silicon Wafers［J］.Journal of Material Science Materials in Electronics，2001，12(11):619-622.

［6］Park S W，Kim J.Application of Acid Texturing to Multicrystalline Silicon Wafers［J］.Journal of the Korean Physical Society，2003，43(3):423-426.

［7］Robbins H，Schwartz B.Chemical Etching of Silicon I［J］.Journal of the Electrochemical Society，1959，106(6):505-508.

［8］Ju M，Gunasekaran M，Kim K，et al.A New Vapor Texturing Method for Multicrystalline Silicon Solar Cell Applications［J］.Materials Science and Engineering B，2008，153(1-3):66-69.

［9］林育瓊，馮仕猛，王坤霞，等.兩步酸修飾的多晶硅絨面結構［J］.材料科學與工程學報，2011，29(5):707-710.

［10］錢勇，馮仕猛.多晶硅表面陷阱坑形貌對表面光反射率的影響［J］.光學學報，2012，32(2):0224001.

［11］Yuang-Tung C，Jyh-Jier H，Song-Yeu T，et al.Efficiency Improved by Acid Texturization for Multi-Crystaline Silicon Solar Cells［J］.Solar Energy，2011，85(1):87-94.

［12］Gonzalez-Diaz B，Guerrero-Lemus R，Diaz-Herrera B，et al.Optimization of Roughness，Reflectance and Photoluminescence for Acid Textured Mc-Si Solar Cells Etched at Different HF/HNO3Concentrations［J］.Materials Science and Engineering B，2009，159-160:295-298.

［13］Marstein E S，Solheim H J，Wright D N，et al.Acidic Texturing of Multicystalline Silicon Wafers［C］//Proceedings of the 31st IEEE Photovoltaic Specialists Conference.2005:1039-1042.

［14］肖文明，檀柏梅，劉玉嶺，等.多晶Si太陽電池表面酸腐蝕制絨的研究［J］.微納電子技術，2009，46(10):627-631.