環(huán)狀聚合物的合成方法

摘 要：環(huán)狀高分子的合成是化學(xué)家的挑戰(zhàn)之一。因?yàn)閺臒崃W(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度上講，十二元以上的環(huán)越打越難形成，一般情況下通過分子內(nèi)耦合形成二十元以上的環(huán)非常困難，此時(shí)反應(yīng)總是傾向于發(fā)生分子間耦合，而環(huán)狀大分子通常會(huì)有幾十個(gè)、幾百個(gè)結(jié)構(gòu)單元。但是，隨著理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，各種環(huán)狀大分子也逐漸被合成出來，該文將簡略概述幾個(gè)近年來發(fā)展的合成環(huán)狀大分子的方法。

關(guān)鍵詞：環(huán)狀大分子 環(huán)擴(kuò)張反應(yīng) 靜電自組裝 分子內(nèi)耦合

中圖分類號：TS727+2文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2013）05（c）-0019-02

環(huán)狀聚合物是一種很獨(dú)特的材料，因?yàn)榕c線形聚合物相比，它的所有結(jié)構(gòu)單元在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都是等同的。傳統(tǒng)上合成環(huán)狀大分子的方法有兩種，即逐步聚合和鏈?zhǔn)骄酆稀Ｖ鸩骄酆鲜侵福谀承┐蠓肿芋w系中存在的環(huán)—鏈平衡，這種環(huán)—鏈平衡主要發(fā)生在當(dāng)鏈末端的官能團(tuán)能與同一鏈上的官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)，隨著高分子鏈長度的增長，成環(huán)的可能性將隨之降低。由此可見，通過“咬尾”的方式無法得到分子量很大的高分子。至于鏈?zhǔn)骄酆希P(guān)注的是主鏈上的碳—碳聯(lián)接。末端—末端環(huán)化作用是指，一個(gè)α-ω雙負(fù)碳離子高分子的活性鏈端在有化學(xué)當(dāng)量比的適當(dāng)?shù)碾p官能團(tuán)親電試劑的環(huán)境下發(fā)生分子內(nèi)耦合。這種反應(yīng)只有在很低的濃度下才會(huì)發(fā)生，否則會(huì)存在嚴(yán)重的競爭反應(yīng)——分子間鏈增長反應(yīng)。以上兩種傳統(tǒng)方法都包括了線形預(yù)聚物的環(huán)化反應(yīng)，而大分子的環(huán)化反應(yīng)通常產(chǎn)率較低，而且受嚴(yán)重的競爭反應(yīng)影響，需要進(jìn)行冗長繁雜的純化操作才能得到純凈的環(huán)狀大分子。Deffieux和Schappacher發(fā)展了一種純化環(huán)狀大分子的方法，就是在合成的過程中引入在極低濃度下高效率的偶合反應(yīng)。而現(xiàn)在，已經(jīng)有越來越多的方法來大分子環(huán)化反應(yīng)的低效率問題，如環(huán)擴(kuò)張法、靜電自組裝和高活性基團(tuán)的成環(huán)反應(yīng)。以下將簡略介紹幾個(gè)近年來發(fā)展的合成環(huán)狀大分子的新方法。[1]

1 環(huán)狀大分子的制備方法

1.1 一環(huán)擴(kuò)張法制備環(huán)狀大分子

環(huán)擴(kuò)張法制備環(huán)狀大分子的主要優(yōu)點(diǎn)是省卻了制備線形預(yù)聚物的步驟，從而可以在合成的環(huán)節(jié)上便得到了純凈的環(huán)狀聚合物。環(huán)擴(kuò)張反應(yīng)的關(guān)鍵是必須有合適的催化劑。近年來，隨著現(xiàn)代合成化學(xué)的巨大進(jìn)步和有機(jī)化學(xué)家在有機(jī)合成方面取得的巨大成果，投放到催化領(lǐng)域后也產(chǎn)生了很大的推動(dòng)作用，很多特殊結(jié)構(gòu)的化合物，尤其是大量手性不對稱合成和金屬有機(jī)化合物的成功合成，都擁有成為某種特殊結(jié)構(gòu)催化劑的可能性。

（1）開環(huán)交換聚合制備環(huán)狀聚合物

加州理工的Grubbs等人發(fā)現(xiàn)了一種可利用環(huán)擴(kuò)張來制備環(huán)狀大分子的催化劑L（PCy3）Cl2Ru=CHPh（A），結(jié)構(gòu)如下：

利用這種環(huán)狀催化劑，可以制備聚（1，8—辛二叉），再進(jìn)行氫化反應(yīng)即可以得到聚乙烯。

Grubbs等使用的單體是順—環(huán)辛烯，在化合物A的引發(fā)下可進(jìn)行本體聚合或在40 ℃下進(jìn)行溶液聚合。當(dāng)預(yù)先確定總量的單體完成聚合后，得到結(jié)果如下圖中B所示的大分子環(huán)狀化合物。該環(huán)狀化合物B可以通過分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為線形聚合物和化合物A。這個(gè)聚合過程約需12 h。12 h后，加入過量的丙酮或甲醇作沉淀劑，再進(jìn)行過濾便分離出聚合物，而不需要進(jìn)行其它的純化操作。通過改變單體/引發(fā)劑的比例或引發(fā)劑的濃度，可以得到不同數(shù)均分子量的聚合物，最高可達(dá)1200 kD。在所有的情況下該實(shí)驗(yàn)所得聚合物的多分散系數(shù)都在2.0附近。[2]

除了使用順—環(huán)辛烯作為單體外，Grubbs等人還用1，5—環(huán)辛二烯作為單體，同樣以A為催化劑，可以得到環(huán)狀聚（1，4—丁二叉）。[3] 這種利用環(huán)狀催化劑進(jìn)行的開環(huán)交換聚合通過提供了一個(gè)“無尾”的聚合過程。由于使用了環(huán)狀催化劑，因而在聚合物增長的過程中，單體的連接是在一個(gè)完全呈環(huán)狀的體系中進(jìn)行的。以上這一點(diǎn)是毋庸置疑。可以肯定最后得到的產(chǎn)物都是環(huán)狀聚合物，從而大大簡化了分離、純化的手續(xù)。但是，目前為止可以用開環(huán)交換聚合制備的環(huán)狀聚合物還是相當(dāng)有限的，故這種方法仍然有很大的發(fā)展空間。

（2）自由基單體插入式環(huán)擴(kuò)張反應(yīng)

中國科技大學(xué)的潘才元等通過可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定自由基的環(huán)狀引發(fā)劑，成功制備了環(huán)狀化合物，其機(jī)理也是屬于環(huán)擴(kuò)張反應(yīng)。

該反應(yīng)使用的是如下引發(fā)劑

該引發(fā)劑在加熱、紫外光或γ射線的引發(fā)下，由于其C—S鍵較弱，會(huì)均裂生成有活性的穩(wěn)定自由基，從而引發(fā)單體聚合，生成增長鏈自由基。當(dāng)增長自由基與幾個(gè)單體反應(yīng)后，增長鏈自由基與原先存在的穩(wěn)定自由基之間存在可逆終止反應(yīng)。對于所有的引發(fā)位置而言，其均裂、增長、終止的機(jī)會(huì)是一樣的，因此制備出的環(huán)狀聚合物聚合度和分布都是可以控制。為了降低擴(kuò)散速度和抑制副反應(yīng)（如鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)），該反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行，可以采用60Co進(jìn)行照射，因?yàn)橄啾容^于紫外光而言，γ射線在低溫下的作用更明顯。 [4]

1.2 靜電自組裝制備環(huán)狀大分子

Tezuka等人發(fā)現(xiàn)了一種稱為“靜電自組裝與共價(jià)穩(wěn)定”的方法。最初，他們通過帶有環(huán)狀銨鹽基團(tuán)和羧酸根反離子的遠(yuǎn)螯聚四氫呋喃（telechelic poly（THF）s），發(fā)現(xiàn)這種方法可以制備帶有環(huán)狀高分子單元的大分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)在有機(jī)介質(zhì)中的濃度小于1g/L時(shí)，原先聚集在一起的預(yù)聚物完全分離開來，形成陰陽離子平衡的最小組合。[5—7]他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)遠(yuǎn)螯聚四氫呋喃的末端為不同的吡咯烷鹽和草酸根反離子時(shí)，可以通過稀釋來制備由單一的預(yù)聚體單元得到的有獨(dú)特形態(tài)的離子組合預(yù)聚物。在加熱的同時(shí)，定量的吡咯烷鹽末端基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，引起共價(jià)轉(zhuǎn)化，可以得到產(chǎn)率較高的相對應(yīng)的環(huán)狀大分子。現(xiàn)在的步驟非常簡單方便，只需要將預(yù)聚物適當(dāng)?shù)胤稚⒌?.2 g/L即可。[8]

這種環(huán)化作用也具有相當(dāng)?shù)膶?shí)用潛力，因?yàn)槠淙軇┛梢詮乃杏糜诜磻?yīng)的非易失性聚合物試劑中很方便地進(jìn)行循環(huán)使用。因而，通過對不同的性質(zhì)的估計(jì)，可以很容易得到在“克”數(shù)量級上的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)獨(dú)特的聚合物。而且，通過使用適當(dāng)?shù)念A(yù)聚物和含多官能團(tuán)的羧酸鹽，我們還可以得到大量前所未有的、帶有環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物。

1.3 高效基團(tuán)的環(huán)化反應(yīng)

最近，Grayson等人通過植被具有高效可控端基的遙爪線形預(yù)聚物，從而發(fā)現(xiàn)了可以通過“點(diǎn)擊”環(huán)化作用來得到環(huán)狀聚合物。因其高效而且技術(shù)要求簡單，“點(diǎn)擊化學(xué)”自問世以來便被廣泛使用。最常用的“點(diǎn)擊”反應(yīng)是一個(gè)末端炔基和一個(gè)疊氮化武在銅催化下的Huisgen兩極性環(huán)加成，可以制得一個(gè)1，4—雙取代1，2，3—三氮雜茂。“點(diǎn)擊”反應(yīng)的高效性可又有效地解決環(huán)狀聚合物合成是成環(huán)難得問題。該實(shí)驗(yàn)事先利用ATRP聚合得到了分子量一定的線形聚苯乙烯。由于使用了帶有炔基的引發(fā)劑，故引入了端基炔。而末端的芐基溴很容易通過親核取代轉(zhuǎn)化為疊氮基。因此，該線形聚苯乙烯的兩端分別為炔基和疊氮基。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種“點(diǎn)擊”反應(yīng)使苯乙烯聚合物的環(huán)化具有很高的效率。末端的修飾和線形苯乙烯的環(huán)化反應(yīng)都是幾乎定量的，不需要進(jìn)行分離提純。由于線形預(yù)聚物可以通過ATRP等方法精確控制其分子量和官能團(tuán)，可以預(yù)見這種環(huán)化反應(yīng)的技術(shù)在應(yīng)用方面會(huì)有很大的發(fā)展空間。[9]

2 結(jié)語

近年來，在高分子成環(huán)反應(yīng)方面出現(xiàn)了許多新的方法，還有很多有值得一試的新的思路，這些都極大的拓寬了合成環(huán)狀大分子的道路。但是，從總體上講，由于大分子成環(huán)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上均較難進(jìn)行，大多數(shù)此類合成還是在極低的濃度下進(jìn)行的。這極大的限制了環(huán)狀聚合物在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。而且，上述的幾種新方法雖然有效，但都具有各自的局限性，只能應(yīng)用在少數(shù)種類的環(huán)狀聚合物的合成上面。因此，環(huán)狀聚合物的合成仍有很大的發(fā)展空間，值得人們?nèi)ダ^續(xù)探。

參考文獻(xiàn)

[1]Koji Ishizu；Yoshihito Akiyama.Polymer，1997，38，491.

[2]Bielawski，C.W.；Benitez， D.；Grubbs，R.H.Science，2002， 297，2041.

[3]Bielawski，C.W.；Benitez， D.；Grubbs，R.H.Journal of the American Chemical Society， 2003，125，8424.

[4] Tao He；Gen-Hua Zheng；Cai-yuan Pan.Macromolecules， 2003，36，5960.

[5]Oike，H.；Imaizumi，H.； Mouri，T.；Youshioka，Y.；Uchibori， A.；Tezuka，Y.Journal of the American Chemical Society，2000， 122，9592.

[6]Oike，H.；Kobayashi， S.；Mouri，T.；Tezuka，Y.Macromolecules，2001，34.2742.

[7]Oike，H.；Hamada，M.； Eguchi，S.；Danda，Y.；Tezuka，Y. Macromolecules，2001，34，2776.

[8]Oike，H.；Mouri，T.；Tezuka，Y.Macromolecules，2001，34，6592.

[9]Boyd A.Laurent；Scott M.Grayson.Journal of the American Society，2006，128，4238.