熵的物理化學(xué)意義

摘要：高中化學(xué)新課標(biāo)選修4中引入了熵的概念并利用熵判據(jù)判斷化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的方向，化學(xué)中的熵又如何理解呢？本文介紹了熵的起源與發(fā)展，并從物理化學(xué)角度介紹熵的概念和熵增原理，包括波爾茲曼熵和克勞修斯熵，并由波爾茲曼熵推出克勞修斯熵。從物理化學(xué)的角度考察了熵，為中學(xué)教學(xué)提供參考。

關(guān)鍵詞：熵增原理 熵的應(yīng)用 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

高中化學(xué)新課標(biāo)選修4化學(xué)反應(yīng)原理中引入了熵判據(jù)，利用熵增原理判斷化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的方向。熵的概念和原理來(lái)源于物理化學(xué)但已經(jīng)不僅僅是個(gè)單純的物理化學(xué)問(wèn)題，它可以運(yùn)用的范圍相當(dāng)廣。150年前，科學(xué)家在發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第一定律之后不久，又在研究熱機(jī)效率的理論時(shí)發(fā)現(xiàn)，在卡諾熱機(jī)完成一個(gè)循環(huán)時(shí)，它不僅遵守能量守恒定律，而且工作物質(zhì)吸收的熱量Q與當(dāng)時(shí)的絕對(duì)溫度T （T= t+273.16℃， t為攝氏溫標(biāo)）的比值之和∑（Q/T）為零（Q， T均不為零）。鑒于以上物理量有這一特性，1865年德國(guó)科學(xué)家克勞修斯就把可逆過(guò)程中工作物質(zhì)吸收的熱量Q與絕對(duì)溫度T之比值稱為Entropy （即熵）。從此，一個(gè)新概念伴隨著熱力學(xué)第二定律就在歐洲誕生了，Entropy很快在熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)領(lǐng)域內(nèi)占據(jù)了重要地位。1923年德國(guó)科學(xué)家普朗克來(lái)我國(guó)講學(xué)時(shí)，在我國(guó)字典里還找不到與之對(duì)應(yīng)的漢字，胡剛復(fù)教授翻譯時(shí)就在商字的上加了個(gè)火字（表示與熱有關(guān)）來(lái)代表Entropy，從而在我國(guó)的漢字庫(kù)里出現(xiàn)了“熵”字。[1]

一、波爾茲曼熵

我們把系統(tǒng)的任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)成為熱力學(xué)概率或系統(tǒng)的微觀量子態(tài)，并記做Ω，Ω越大說(shuō)明系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性越大，最大的狀態(tài)既是系統(tǒng)所處的平衡狀態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，熱力學(xué)概率Ω是非常大的。玻爾茲曼用一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)——熵S來(lái)表示系統(tǒng)無(wú)序性的大小。定義熵與熱力學(xué)概率之間的關(guān)系為S=klnΩ，熵的本質(zhì)意義與熱力學(xué)概率Ω一樣，熵S是系統(tǒng)內(nèi)分子熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)無(wú)序性或混亂度的一種量度。在絕對(duì)零度（T=0）條件下，系統(tǒng)的熵S=0，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)完全停止，系統(tǒng)的無(wú)序性達(dá)到零。熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，系統(tǒng)從狀態(tài)Ⅰ變化到Ⅱ時(shí)，熵的增量只決定于初、末狀態(tài)，而與其間的變化過(guò)程無(wú)關(guān)。即△S=S2-S1= klnΩ2- klnΩ1= kln（Ω2/ Ω1）波爾茲曼還給出了負(fù)熵的概念。“-S”稱為“負(fù)熵”，與熵的意義相反，“負(fù)熵”是系統(tǒng)有序度的量度。[3]玻爾茲曼表明了熵是同熱力學(xué)概率相聯(lián)系的，揭示了宏觀態(tài)與微觀態(tài)之間的聯(lián)系，指出了熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)本質(zhì)：熵增加原理所表示的孤立系統(tǒng)中熱力學(xué)過(guò)程的方向性，正相應(yīng)于系統(tǒng)從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)過(guò)渡，平衡態(tài)熱力學(xué)概率最大，對(duì)應(yīng)于熵取極大值的狀態(tài)，熵自發(fā)地減小的過(guò)程不是絕對(duì)不可能的，不過(guò)概率非常小而已。

二、克勞修斯熵

1854 年克勞修斯（Clausius）發(fā)表了《力學(xué)的熱理論的第二定律的另一種形式》的論文，給出了可逆循環(huán)過(guò)程中熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示形式：

從而引入了一個(gè)新的后來(lái)定名為熵的狀態(tài)參量。1865年他發(fā)表了《力學(xué)的熱理論的主要方程之便于應(yīng)用的形式》的論文，把這一新的狀態(tài)參量正式定名為熵。并將上述積分推廣到更一般的循環(huán)過(guò)程，得出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示形式：

等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆過(guò)程，不等號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆過(guò)程。由此熵的定義為：

式中的a、b 表示始末兩個(gè)狀態(tài)，Sa、Sb 為始末兩個(gè)狀態(tài)的熵，dQ為系統(tǒng)吸收的熱量，T為熱源的溫度，可逆過(guò)程中T是系統(tǒng)的溫度。當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱過(guò)程或系統(tǒng)是孤立的時(shí)侯，dQ=0。此時(shí)有

即有熵增原理：孤立系統(tǒng)或絕熱過(guò)程熵總是增加的， 由此定義的熵稱克勞修斯熵，或熱力學(xué)熵。熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)， 是熱力學(xué)宏觀量。對(duì)絕熱過(guò)程和孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過(guò)程， 由熵函數(shù)的數(shù)值可判定過(guò)程進(jìn)行的方向和限度。

三、由波爾茲曼熵推出克勞修斯熵

波爾茲曼關(guān)系計(jì)算出的孤立系統(tǒng)單原子理想氣體滿足關(guān)系ε=cp[4]-[5]的經(jīng)典理想氣體熵為：

式（11）正是克勞修斯熵的表達(dá)式，即克勞修斯熵可由波爾茲曼熵推出。

參考文獻(xiàn)：

[1]胡霞，任佩瑜.基于管理熵的企業(yè)增長(zhǎng)戰(zhàn)略評(píng)價(jià)體系研究[C].四川大學(xué)企業(yè)管理碩士學(xué)位論文，2004-03-31.

[2]特德·霍華德.熵：一種新的世界觀[M].上海譯文出版社，1987.

[3]王金艷.淺析熵的物理意義及兩個(gè)常見(jiàn)熱力學(xué)過(guò)程中熵增的計(jì)算[N].哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（5）：38-40.

[4]汪志誠(chéng).熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理[M].第2版.北京：高等教育出版社，1993：324.

[5]童顏，李鶴齡，張奎.七種系綜的經(jīng)典分布及其熱力學(xué)等價(jià)性[J].大學(xué)物理，1997，16（3）：19.