地下水修復技術的研究進展

摘要：隨著工業(yè)化進程的加快，越來越多的化學污染物通過各種途徑進入土壤系統(tǒng)，進而污染地下水。目前世界的地下水污染嚴重，直接或間接地威脅到人類的健康，因此地下水修復引起了人們的關注。該文從原理、特點、適用范圍以及研究成果等方面論述了地下水污染原位修復技術，包括滲透反應墻修復技術、原位曝氣技術、原位空氣擾動技術以及原位化學氧化技術等。最后根據我國實際展望了地下水污染修復技術的未來發(fā)展方向。

關鍵詞：地下水；修復技術；研究進展

1 引言

隨著社會經濟的發(fā)展和人類對自然資源開發(fā)利用活動的日益加強，大量污染物（如重金屬、持久性有機物等）通過不同途徑進入土壤系統(tǒng)中，進而通過遷移、擴散和滲透作用進入地下水環(huán)境，對土壤和地下水環(huán)境造成污染，破壞了其原有的生態(tài)平衡。這些污染物還可以通過飲用水或地下水-土壤-植物系統(tǒng)，經食物鏈進入人體，因此也影響到人類的健康。鑒于地下水污染的嚴重性，國內外學者已廣泛開展對地下水污染修復技術的研究，同時地下水污染修復技術在大量實踐應用中得到了不斷地改進和創(chuàng)新。

2 基本概念

2.1 地下水的定義。

地下水是指埋藏在地面以下，存在于巖石和土壤孔隙中可流動的水體 [1] ，狹義上是指淺層地下水，即第一個隔水層以上的重力水，即地下水資源。地下水是自然界水體的組成部分，并參與自然的水循環(huán)，又是水資源的重要組成部分。

2.2 地下水污染的主要原因。

過度開采地下水，引起地下水位下降，沿海地區(qū)海水倒灌；農業(yè)生產中大量使用化肥、農藥以及污水灌溉等，污染物滲入地下水中；受污染的地面水體或廢水渠、廢水池、廢水滲井等連續(xù)滲漏。地下水一經污染后，總礦化度、總硬度升高，硝酸鹽、氯化物含量升高，有毒物質增加，溶解氧下降，有時還會出現病原體。

地下水污染不易被發(fā)現，難以治理和恢復，影響供水水質，加劇水資源短缺，應限制開發(fā)，合理使用，從而保護地下水資源。

2.3 地下水污染的來源。

向水體排放或釋放污染物的來源和場所都稱為水體污染源，這是造成水體污染的罪魁禍首。各種水體及其循環(huán)過程中涉及到許多類型復雜的污染源，從不同的角度可將水體污染分為多種不同的類型，就地下水污染而言，其根源有以下幾種：

（1）沿海地區(qū)海水入侵和倒灌。

（2）工業(yè)“三廢”。

（3）農業(yè)污染。

（4）城市生活污染。

3 地下水的主要修復技術

3.1 滲透性反應墻（PRB）。

PRB是一種原位被動修復技術，由透水的反應介質組成，一般安裝于地下水污染羽狀體的下游，通常與地下水水流相垂直，并且它也可以作為污染地下水的地面處理設施。當地下水在自身水力梯度作用下通過活性滲濾墻時，污染物與墻體材料發(fā)生各種反應而被去除，從而達到地下水修復的目的 [2] 。

3.1.1 PRB概念與結構。

（1）概念。

美國環(huán)保署定義：PRB是一種為達到一定環(huán)境污染治理目標而將特定反應介質安裝在地面以下的污染處理系統(tǒng)，它能夠阻斷污染帶、將其中的污染物轉化為環(huán)境可接受的形式，但不破壞地下水流動性 [3] 。

（2）結構。PRB有兩種基本結構：①隔水漏斗導水門式結構。此種結構適用于埋藏淺的大型的地下水污染羽狀體，地下水通過比較小的滲透反應門，優(yōu)點是反應介質的裝填量減少，缺點是干擾了天然地下水的流場；②連續(xù)墻式的結構。用于地下水污染的羽狀體較小時，墻體垂直于污染羽狀體的遷移途徑，橫切整個羽狀體的寬度和深度，優(yōu)點是對天然地下水流場干擾小，易于設計 [4] 。

3.1.2 PRB反應機理。

（1）無機離子去除機理。

含高價重金屬的無機離子，是地下水中的重要污染物之一，其中工業(yè)廢物、尾礦和核廢料污染的地下水中濃度很高。金屬鐵與無機離子發(fā)生氧化還原反應，將重金屬以不溶性化合物或單質的形式從水溶液中析出。 [5] 研究表明，PRB能夠將無處處理廠排出的含硝氮90mg/L的水迅速降解到飲用水標準10mg/L以下 [6] 。

（2）脫鹵反應去除鹵代有機物機理。

在脫鹵降解反應中，金屬鐵提供電子，發(fā)生氧化反應，而有機污染物為電子受體。Fe0修復有機污染物的地下水，主要是對氯代烴類進行還原脫氯。例如PCE（C 2Cl 4）的脫氯過程有兩條路徑：

一是C 2Cl 4→C 2HCl 3→C 2H 2Cl 2→C 2H 4→C 2H 6

二是C 2C 14 →C 2HCl 3→C 2H 2→C 2H 4→C 2H 6

路徑為連續(xù)的氫解作用，其中間產物C 2H 2Cl 2的降解速度比C 2HCl 3慢，而第二條路徑的中間產物C 2HCl能很快地還原為C 2H 2。因此，第二條路徑的還原速度較快于第一條 [7] 。

（3）微生物修復機理。

微生物的活動可影響氮、硫、鐵、錳等元素的循環(huán)。微生物可直接用于硝酸鹽、硫酸鹽的去除以及通過形成硫化物來沉淀金屬離子。

（4）催化降解反應機理。

采用比鐵活性大的金屬作為墻體材料，比鐵具有更強的還原性，容易提供電子，鋁硅酸鹽可以作為緩沖溶液使pH值能保持在較低值（7～8），使金屬鐵更易被氧化 [8] 。試驗證明，金屬鐵中加入鋁硅酸鹽時，Cr 6+ 的半衰期比鐵和石英砂混合物作為反應材料減少一個數量級，比單純鐵作反應材料減少兩個數量級。

3.1.3 PRB的應用案例。

在北美和歐洲等國，已進行了大量該方法的工程研究和商業(yè)應用，目前全世界有200多座PRB，其中Fe0-PRB120多座，取得了良好的治理效果。部分應用見表1。

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厭氧生物反應墻修復某地揮發(fā)性有機氯化物的深度污染案例：

在一家化學清洗廠舊址，四氯乙烯的肆意排放造成了當地土壤嚴重污染。這家化學清洗廠曾在此地連續(xù)開辦了75年，污染范圍將近75000m2，深度在地下50m。

2001年，有關方面對表層污染源進行了挖掘，隨后采用原位生物降解的方式對被污染的土壤進行修復，采取這種方式的原因是此處的污染物正在發(fā)生自燃降解。他們在自燃降解的基礎上采取了注入含碳物質的辦法，對四氯乙烯和三氯乙烯等污染物進行厭氧還原脫氯。這是一種臨時性的土壤修復措施，持續(xù)了一年左右的時間，大大緩解了當地嚴重的土壤污染。大約一年后，這一臨時性土壤修復措施停止執(zhí)行。這時，對地下水中的揮發(fā)性有機氯化物進行降解的條件已經具備。他們利用前段時間積累的經驗，在此地建起了大規(guī)模的還原脫氯設施，這套設施包括若干厭氧性生物反應墻，從三個地點對這片污染區(qū)域進行“圍堵”。建立這些生物反應器的目的不僅僅是控制污染，而是對被污染的土壤和地下水進行修復，以便徹底消除這一地區(qū)的污染。由于此地屬于高度城市化地帶，這些生物反應墻都建在街道附近，這樣便于向柵內注入反應物。作為反應物的含碳物質須定期注入柵內，三年一般應注入10～15次。

此外，臨時性修復措施的實施提高了地下水中產甲烷菌的含量，為揮發(fā)性有機氯化物的降解提供了良好的條件。修復前污染源下游一帶每升地下水中含有數萬微克的四氯乙烯和三氯乙烯，而現在這些物質的含量僅為10μg或者更低；順式1，2-二氯乙烯和氯乙烯的含量曾一度有所上升，隨后又下降到每升幾十微克，最后分解為乙烯、乙烷等對環(huán)境無害的物質。

污染區(qū)的中心位于生物反應墻附近（75m左右），目前這里仍能監(jiān)測到順式1，2-二氯乙烯和氯乙烯等污染物的存在，但乙烯和乙烷的穩(wěn)定增長以及監(jiān)測管中大量產甲烷菌的存在表明這一帶微生物活動活躍，污染物正在進行徹底地還原脫氯過程。上述情形證明，生物反應墻的下游確實是化學反應十分強烈的區(qū)域。監(jiān)測管顯示，某些位置的順式1，2-二氯乙烯和氯乙烯含量有所上升；發(fā)生這一現象的原因是由于微生物活動導致的吸附反應增強。目前他們在污染修復方面已經實現了每1.5～2年降低污染物60%的目標。

3.1.4 PRB存在的問題。

（1）去除污染物的機理方面尚存在一些未能明晰的方面。

（2）在PRB實際應用中將會出現沉淀產生介質的阻塞、反應材料失活或者雙金屬系統(tǒng)可能引起地下水二次污染等不良影響。

（3）因為受到地下水流和開溝槽的深度限制，目前該技術多用于有地下水流的飽和污染層的修復。

（4）需要進一步研究可同時去除多種并存污染組分的技術。

3.2 原位曝氣修復技術（AS）。

原位曝氣修復技術最大程度減少了對土壤介質和周圍環(huán)境的擾動，主要用于處理可揮發(fā)性有機物（VOCs）造成的地下水污染。一般與土壤氣相抽提技術（SVE）聯(lián)合使用 [9] 。不會造成環(huán)境的二次污染，與其他修復技術相比具有經濟、高效的顯著優(yōu)勢 [10] 。該技術被認為是去除地下水揮發(fā)性有機物的最有效方法。C.D.Johnston等 [11] 將原位曝氣法和土壤蒸氣抽提法相結合，去除砂質地下含水層中的石油烴，結果表明與單獨使用土壤蒸氣抽提法比較，28天后石油烴去除量提高1.9倍，同時原位曝氣還為地下水中殘留的NAPL（非水相液體）的去除創(chuàng)造了更有利條件。曝入的空氣能為地下水中的好氧微生物提供足夠氧氣，促進土著微生物的降解作用 [12] 。該技術在可接受的成本范圍內，能夠處理較多的受污染地下水，系統(tǒng)容易安裝和轉移，容易與其他技術組合使用。但是對既不容易揮發(fā)又不易生物降解的污染物處理效果不佳，并且對土壤和地質結構的要求比較高 [13] 。

3.3 原位生物修復方法。

原位生物修復是利用生物的代謝活動減少現場環(huán)境中有毒有害化合物的工程技術系統(tǒng) [14] 。用于原位生物修復的微生物一般有三類：土著微生物、外來微生物和基因工程菌 [15] 。目前地下水有機物原位生物修復方法主要包括生物注射法、有機粘土法、抽提地下水系統(tǒng)和回注系統(tǒng)相組合法等 [16] 。

原位生物修復技術有其獨特的優(yōu)勢，表現在：①現場進行，從而減少運輸費用和人類直接接觸污染物的機會；②以原位方式進行，可使對污染位點的干擾或破壞達到最小；③使有機物分解為二氧化碳和水，可永久地消除污染物和長期的隱患，無二次污染，不會使污染物轉移；④可與其他處理技術結合使用，處理復合污染；⑤降解過程迅速、費用低，費用僅為傳統(tǒng)物理、化學修復法的30%～50% [17] 。

目前有人將原位生物修復和旋轉電動力學——太陽能技術相結合，形成新型的修復技術。電動力學技術是將電極插入受污染的地下水區(qū)域，在施加低壓直流電后，形成直流電場。由于土坡顆粒表面具有雙電層，孔隙水中粒子或順粒帶有電荷，引起水中的離子和順粒物質沿電場方向進行定向運動。

4 展望

隨著地下水污染修復技術研究的深入開展以及各修復技術的逐漸成熟，各種修復技術將會更廣泛地應用于現場地下水污染修復工作中。針對我國地下水以石油烴類、TCE、氯苯、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和重金屬的污染最為嚴重的實際情況，PRB技術是一個較好的選擇。

未來利用基因工程技術培養(yǎng)純化特效降解菌，從而提高修復效率以及如何解決反應墻生物淤堵問題以延長反應墻體的使用壽命等，都將成為重要的研究方向 [18] 。

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