煉油廢水中揮發酚測定的影響因素及測定方法優化

[摘要]針對煉油廢水中揮發酚的測定方法的幾點影響因素進行研究，并對測定方法進行優化。

[關鍵詞]揮發酚；影響因素；硫化物；方法優化

[中圖分類號]X742[文獻標識碼] A

目前我國國標及大多數水質監測站采用4-氨基安替比林分光光度法，其優點是分析快速，操作簡便，高重復性。但是該法也有不足之處，如以鐵氰化鉀作為氧化劑，生成的絡合物在水溶液中不是很穩定，通常比色時間要在控制半個小時內，否則易分解；烯醇-酮系統有干擾，由間苯二酚和鄰苯二酚所生成的染料不能被三氯甲烷萃取，測定結果會偏低；該方法操作較費時，勞動強度大，測定中所需要的試劑對人體有危害；4-氨基安替比林容易潮解，不易保存，測定時常常造成樣品空白值明顯增高；鐵氰化鉀遇到合適的條件會產生劇毒物，造成環境污染等。

1廢水揮發酚的測定

1.1實驗原理及方法

水質監測中揮發酚項目采用4-氨基安替比林直接光度法。其原理是酚類化合物于pH=10.0±0.2的介質中，在鐵氰化鉀的存在下，與4-氨基安替比林反應，生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510 nm波長處有最大吸收。用光程長為20 mm比色皿測量時，酚的最低檢出濃度為0.1 mg/L。

實驗方法參見GB/T7490-1987[1]。實驗所用試劑均為分析純。

相關系數r=0.99957。1.2我廠揮發酚監測現狀我廠監測揮發酚的污水排放點位及其情況如表1所示：

由表1可見，我廠主要產生揮發酚的裝置為一聯合車間電脫鹽裝置排污水、四聯合車間含硫污水氣提裝置凈化水和各個車間所排的含硫污水。這些污水經排水車間煉油污水處理系統兩級生化處理達標后與其它處理后排水混合由場內污水總排口排出[2]。

2樣品的預處理及其影響

2.1樣品的預處理

在水樣中常有氧化性或還原性物質、油分、金屬離子等干擾。如有氧化劑存在時，可加入過量的硫酸亞鐵；如含有硫化物時，可用磷酸調節pH=4.0條件下加入適量硫酸銅使生成硫化銅沉淀；如含有油分則可在堿性條件下加入有機溶劑萃取分離。

我們選取某一天的場內污水總排口所采污水作為樣品，測定其經過預處理和不經過預處理兩種情況下的空白和樣品的OD510。結果如表2所示：

如表2所示，空白和空白（未蒸餾）樣的OD510均值都為0.000，達到了國家環境監測總站規定的最低檢出限的要求，且符合理論值。樣品和樣品（未蒸餾）的OD510值差距較大，未蒸餾樣品的吸光度是蒸餾后樣品的41倍，說明未蒸餾樣品中存在著多種干擾因素，導致測量結果與實際值差距非常大。因此，必須對廢水做出預處理，才能得出正確結果，供環保負責人判斷和決策。

另外，由于空白樣使用無酚水，其測定的吸光度與未蒸餾空白樣的相同，建議減少空白樣的個數，以減少試劑的使用和能源的消耗。

2.2硫化物對測定結果的影響

由于含揮發酚廢水大多為含硫污水，所以有必要對硫化物的干擾進行研究。實驗選取硫化鈉作為干擾物質，測定不同濃度硫化鈉對樣品檢測結果的影響。

選取某天所采樣品的餾出液作為樣品，其揮發酚含量為0.75 mg/L，取適當的餾出液加入一定量的硫化鈉溶液（濃度為7 g/ L）進行實驗。其吸光度的結果如表3所示：

由表3可知，所測樣品的吸光度隨著硫化鈉濃度的升高先減小而后增大，據推測，應為硫化鈉與鐵氰化鉀反應影響了揮發酚與4-氨基安替比林反應造成。當硫化鈉濃度較低時，硫化鈉與少量鐵氰化鉀反應，導致揮發酚與4-氨基安替比林不能完全反應，所以結果偏低。當硫化鈉濃度稍高時，硫化鈉與鐵氰化鉀的反應成為主要反應，生成新物質導致結果升高。樣品的顏色也隨著硫化物濃度的升高而由淡黃色轉成粉紅色，而且有白色懸浮顆粒產生。

確定了硫化物會影響反應的進行且有新物質生成，為了使研究更加的完整，我們繼續加大硫化物的濃度，其結果如表4所示：

由表4可知，所測樣品的吸光度隨著硫化物濃度的升高而增大，而樣品的顏色由黃色轉淡紅轉淡綠轉淡黃色。硫化物濃度高的樣品加入緩沖溶液時，會有大量氨氣溢出，據推測，應該是比色管內的反應過程改變了，氧化劑鐵氰化鉀被消耗完畢，不能生成橙紅色的吲哚酚安替比林。比色管內溶液呈淡綠色為硫化亞鐵造成，呈淡黃色可能是硫單質造成。白色懸浮顆粒用稀、濃鹽酸，稀、濃硫酸都不能使其溶解，推斷為硫單質。

2.3操作中其它注意事項

（1）蒸餾時水樣的pH。在蒸餾時，水樣中甲基橙的顏色經常會出現由紅轉黃的現象，這是由于水樣中稀酸溶解部分難溶鹽所產生的。因此在蒸餾水樣前，加入稍過量的H3PO4，保證蒸餾過程中水樣呈弱酸性，使揮發酚能較完全地揮發出來。

（2）蒸餾瓶的水封。為防止蒸餾時揮發酚從蒸餾瓶口溢出，建議在各接口處做好水封。為減少外部因素造成的實驗誤差，不建議在接口處涂抹凡士林，水封即可。

（3）實驗過程中所使用到的器皿都應該是玻璃器皿。試驗表明[3]，塑料容器對揮發酚的測定產生明顯的影響，用塑料容器盛放后的水樣揮發酚含量明顯高于玻璃容器盛放的水樣。

3測定過程中的干擾因素及其優化

3.1試劑對測定結果的影響

3.1.14-氨基安替比林的純度

在長期實踐應用中，人們發現固體4-氨基安替比林易受潮、分解、氧化，在環境中放置會緩慢變質，影響測試的精密度和準確度。

實驗表明[4]，用活性炭進行提純其效果不甚明顯，用苯、氯仿直接進行提純對藥品又很浪費。所以可先將4-氨基安替比林溶液配制好，然后用苯、氯仿對溶液進行提純。具體方法如下：

用氯仿提純4-氨基安替比林溶液的方法：稱取5 g4-氨基安替比林溶于水中，稀釋至250 mL。將此溶液倒入500 mL分液漏斗中，準確加入15.00 mL三氯甲烷，加塞，劇烈振搖30 s，靜置30 min分層。放出并棄去三氯甲烷層，將4-氨基安替比林溶液倒入試劑瓶。

3.1.2氧化劑的選擇

王子寧[5]等人以碘作為氧化劑替代鐵氰化鉀，取流出液于分液漏斗中，加水至250 mL，依次加入2 mL氨水-氯化銨緩沖溶液、1.5 mL 4-氨基安替比林溶液，混勻，最后加入6 mL碘溶液，混勻靜置10 min，加入10.00 mL氯仿，振搖2 min，靜置分層。用濾卷塞入分液漏斗頸部將殘留的水拭去后將氯仿萃取液置于20 mm比色皿中，以氯仿為參比，于460 nm波長下用分光光度計測定其吸光度。其工作曲線為A= 0.0357 3 m+0.07962，r=0.9995，檢出限為1 ug/L，線性范圍為2～24ug/L。

肖新峰[6]等人用氧化能力更強的過二硫酸銨作為氧化劑替代鐵氰化鉀，其回歸方程為：H=0.173 1c+2.452 4，相關系數R= 0.999 3。測定苯酚的線性范圍為：10～500 ug/L。計算該方法的最低檢出限為8 ug/ L。其反應式如圖1。

這兩種氧化劑的效果更好，且生成的絡合物更加穩定，可以考慮替換現用的鐵氰化鉀。

3.2操作步驟對結果的影響和優化

3.2.1顯色時試劑加入順序對測定結果的影響

采用以下方法研究顯色時加入試劑的順序對測試結果的影響。

方法1：將餾出液移入比色管中，加0.5 mL緩沖溶液，混勻，加1.0 mL4-氨基安替比林溶液，混勻，再加1 mL鐵氰化鉀溶液，充分混勻，放置10 min后比色。

方法2：加入試劑的順序依次為4-氨基安替比林，鐵氰化鉀，緩沖液。

方法3：加入試劑的順序依次為緩沖液，鐵氰化鉀，4-氨基安替比林。

結果表明若緩沖液最后加，吸光度偏高。若4-氨基安替比林最后加，吸光度偏低。這是由于若緩沖溶液加入過晚，便會使4-氨基安替比林與鐵氰化鉀發生反應，生成安替比林紅，使試驗失敗。

另外，4-氨基安替比林與鐵氰化鉀的加入量必須進行嚴格的掌握，保證水樣中的揮發酚能夠反應完全，同時防止鐵氰化鉀的的顏色對測定造成干擾。

3.2.2蒸餾時加蒸餾水順序對測定結果的影響

采用以下兩種順序加蒸餾水對測試結果的影響。

方法1：加熱蒸餾至蒸餾出約225 mL時停止加熱，待冷卻后向蒸餾瓶中加入25 mL水，繼續蒸餾至餾出液為250 mL為止。顯色，萃取，測吸光度。

方法2：在蒸餾之前，在250 mL蒸餾水樣中加25mL蒸餾水，直接蒸餾出250 mL進行測定。

實驗證明[7]，將25 mL去離子水預先加入到蒸餾瓶中，一次蒸餾出250 mL餾出液，其結果與標準方法相同，且節省時間，將繁復工作簡單化。

4結論

4.1我廠廢水中存在著多種污染因子，如不預蒸餾則會導致揮發酚測量結果與實際值差數十倍甚至更多，所以必須進行預處理。

4.2所測揮發酚樣品中硫化物的含量與結果正相關，硫化物高出一定濃度時整個反應將會改變。

4.34-氨基安替比林是否變質，直接影響空白的測定結果，最好將4-氨基安替比林溶液配制好，然后用氯仿對溶液進行提純。

4.4顯色時試劑的加入順序須按標準方法進行，否則會影響實驗結果。而預蒸餾時25 mL的蒸餾水可以預先加入，省時省力且不影響結果的準確度。

參考文獻

[1]國家環境保護總局水和廢水監測分析方法[M].北京：中國環境科學出版社，2002.

[2]牛新征.等標污染負荷法在煉油污水污染源評價中的應用[J].石油化工安全環保技術，2010，26（6）：22-24.

[3]彭勇.揮發酚測定影響因素的控制[J].長江工程職業技術學院院報，2012，29（1）：25-26.

[4]杜彩.揮發酚測定方法的改進[J]，甘肅科學學報，2012，24（1）：46-48.

[5]王子寧等.碘作為氧化劑分光光度法測定水中的揮發酚[J].化學分析計量，2010，19（2）：67-69.

[6]肖新峰等.制革廢水中揮發酚的測定[J].中國皮革，2005，34（21）：29-32.

[7]潘鳳燕等.4-氨基安替比林分光光度法測定水中揮發酚的影響因素[J].四川環境，2009，28（5）：26-27.

作者簡介：孫超（1978.1-），男，碩士研究生，助理工程師，研究方向：石油污染土壤修復。