低霧影環保型聚氨酯車輛涂料制備

摘 要：用叔碳酸縮水甘油酯（E10）作為改性劑，合成高耐候、高固含羥基丙烯酸樹脂；用椰子油酸提高樹脂的裝飾效果和流平性，用叔碳酸縮水甘油酯（E10）作為改性劑，合成高裝飾性、高固含、拼混性能好的聚酯改性樹脂；采用高性能有機顏料制備出高性能低霧影環保型車輛涂料。

關鍵詞：丙烯酸樹脂 聚酯樹脂 叔碳酸縮水甘油酯 椰子油酸 車輛涂料

1 概述

2010年中國汽車產銷量雙雙突破1800萬輛，不僅蟬聯世界第一，且創全球歷史新高。2010年我國汽車的保有量達到了8000萬輛，而預計到2020年中國汽車保有量將超過2億輛。隨著汽車工業的發展，我國車輛涂料行業也取得了快速發展。

我國車用涂料總產量占全國涂料總量的比率也不斷提高，由2006年的6.5%上升到2011年約占10%，2011年我國車用涂料產量達100萬噸。近兩年，為配合車輛工業節能減排，發展高性能環保車輛涂料成為汽車涂料生產企業的關注重點。

目前車輛涂料用面漆多為丙烯酸聚氨酯體系，丙烯酸聚氨酯具有耐候性好，保光保色性好，機械性能好，耐酸、耐堿、耐油性能優良等眾多優點。但丙烯酸聚氨酯涂料存在以下缺點：①在外觀裝飾性方面不足，豐滿度、鮮艷性等方面不如醇酸聚酯漆；②一般的丙烯酸聚氨酯涂料，在噴涂要求的粘度下，其固體含量在40%～50%，施工過程中會有大量的VOC（揮發性有機化合物）排放到空氣中；③普通車輛涂料常含有大量的鉛、鉻等重金屬元素，在涂料施工和使用過程中，會造成嚴重的環境污染，并對施工人員造成身體傷害。

本實驗采用聚酯改性丙烯酸樹脂制備低霧影環保型高固體份聚氨酯面漆，保持了丙烯酸樹脂耐光、耐候性好，戶外暴曬耐久性強的特性，并利用聚酯樹脂鮮艷性好的特點，提高了汽車面漆的外觀裝飾性能。本實驗包括三方面：①用叔碳酸縮水甘油酯（E10）作為改性劑，合成高耐候、高固含羥基丙烯酸樹脂；②用椰子油酸提高樹脂的裝飾效果和流平性，用叔碳酸縮水甘油酯（E10）作為改性劑，合成制備高裝飾性、高固含、拼混性能好的聚酯改性樹脂；③以高耐候丙烯酸樹脂為主體，添加高裝飾性聚酯樹脂改性，保持了丙烯酸樹脂耐候性好、戶外暴曬耐久性強的特性，同時提高了汽車面漆的外觀裝飾性能，同時采用高性能有機顏料代替含鉛、鉻等重金屬元素的顏料，涂料中不含有毒重金屬元素，提高了涂料的環保性能，降低了環境污染。

2.2 樹脂合成工藝

在裝有冷凝器、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中加入叔碳酸縮水甘油脂（E-10）和部分二甲苯及100#溶劑油，通入N2氣，升溫到150℃，然后將各種單體和部分引發劑混合均勻裝入滴液漏斗，勻速滴加到燒瓶中（約4小時滴完），然后攪拌保溫1小時，再勻速滴加剩余引發劑（30min滴完），繼續保溫3小時，降溫，用二甲苯稀釋到75%，過濾，出料備用。

2.3 樹脂技術指標

利用E-10改性合成的高固體份丙烯酸樹脂技術指標見表2。

從試驗結果來看，該丙烯酸樹脂固體份能達到75%，而粘度還不太高，旋轉粘度計流變粘度為4500mPa.s，而常規丙烯酸樹脂固體份60%～70%。，其流變粘度就達到4000～6000 mPa.s。說明改性劑E-10單體的加入對合成高固體份低粘度丙烯酸樹脂起到了至關重要的作用。

2.4 樹脂合成影響因素

2.4.1 改性劑E10的影響

叔碳酸縮水甘油酯是一種環氧基化合物，它在丙烯酸游離基聚合反應之前、期間或之后，通過富有活性的環氧基與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而被引入丙烯酸聚合物中。在與酸的反應過程中，環氧基團的環被打開形成羥基。它能夠提供很多優良的性能，如耐酸性、高光澤、優異的顏料潤濕性、UV穩定性及漆膜外觀。其優良的性能是由于其龐大而疏水的叔碳酸結構，這種龐大的結構能對交聯提供位阻保護作用防止水解，因而賦予了聚合物優異的耐酸性能。

E-10是涂料樹脂獨特的改性劑，其環氧基與羧基有很強的反應性，并且反應幾乎是定量的，很少有副反應。這樣制備的樹脂滿足窄的分子量分布和低粘度的設計要求，正好適用于制備高固體份低粘度環保涂料。同時，叔碳酸基團的空間位阻造成難以酯化而一旦酯化又難以分解，具有抗紫外線能力，從而大大提高了樹脂的耐候性，這正是車輛涂料所要追求的。

用丙烯酸樹脂和聚酯樹脂拼混改性制備的高固體份車輛涂料，羥基丙烯酸樹脂和聚酯樹脂的混溶性是至關重要的。E-10的大體積叔碳酸基團降低了聚合物分子間的內聚力，含E-10的樹脂鏈長更短，減少了分子纏繞，從而降低了樹脂的黏度。并且E-10具有高度枝鏈化的叔碳原子結構，改善了丙烯酸樹脂和聚酯樹脂的混溶性和施工性能。

為了說明E10對降低丙烯酸樹脂粘度的作用，按照相同的工藝條件，在溶劑、羥值、玻璃化溫度保持不變的情況下，改變E10加入量作對比試驗，結果如表3所示。

從上表可以看出，E10的加入顯著降低了丙烯酸樹脂的相對分子質量，降低了樹脂分子量分布，從而降低了丙烯酸樹脂的粘度。但雖著E10加入量的增加，漆膜硬度明顯下降。平衡各方面性能，我們確定E10的加入量為單體總量的20%。

2.4.2 玻璃化溫度的影響

玻璃化溫度設計是丙烯酸樹脂配方設計的重要環節。玻璃化溫度Tg的高低反應出聚合物柔韌性或硬脆性，設計較低的Tg對制備高固體分丙烯酸樹脂有利，但Tg過低會使涂膜的硬度降低、附著力變差、干燥速率變慢，需使用過量的固化劑才能達到理想的涂膜性能，使成本增高。而Tg過高，又會使丙烯酸樹脂的粘度增大、柔韌性變差、耐沖擊性下降。所以要想獲得較高固含量的丙烯酸樹脂，涂膜要得到優良的柔韌性和硬度，選擇合適的Tg極為重要。本試驗研究了不同玻璃化溫度對丙烯酸樹脂涂膜性能的影響，見表4。

從表4可以看出，丙烯酸樹脂的玻璃化溫度Tg為40℃左右時，涂膜的各項機械性能達到最佳，而且粘度也不算很大。本試驗以玻璃化溫度Tg為40℃設計配方。

2.4.3 引發劑對樹脂的影響

對丙烯酸樹脂來說，選擇合適的引發劑非常重要。因為引發劑的選擇對樹脂的相對分子質量有很大的影響。而且要求引發劑的半衰期與樹脂的合成溫度相匹配。

一般情況下，引發劑奪氫能力越小，所得樹脂的粘度越低。因為用奪氫能力小的引發劑合成的聚合物分支較少，樹脂更趨于線形。此類引發劑中具有代表性的是二叔戊基過氧化物（DTAP）和二叔丁基過氧化物（DTBP）。用這兩種引發劑引發的丙烯酸聚合物具有相似的性能，但由它們熱分解過程和它們熱分解成2個烷氧自由基后的兩種不同烷氧自由基β-斷裂情況可以看出，在固定溫度下DTAP比DTBP產生的自由基較多，而且分子量較低。同時DTBP分解成叔丁基自由基，β-斷裂相對較緩慢，主要引發形式是叔丁氧自由基，與能經受很快β-斷裂的叔戊自由基相比，與DTAP相比DTBP產生的叔丁氧自由基和甲基都具有高活性，易發生奪氫反應。致使樹脂分子量較高，分子量分布較寬。

丙烯酸樹脂的粘度和相對分子質量隨著引發劑用量的增加而減小。引發劑用量增大，不僅可以增加反應活化點，提高反應速率，提高單體轉化率，而且可以降低聚合物的相對分子質量。高固體份涂料要求樹脂的相對分子質量小、分布窄，這樣才能更有效地提高固含量而不影響涂料的性能。但引發劑用量過大，不僅會提高成本、增加生產上的不安全因素，而且會導致分解產物增多，漆膜中殘余自由基增多，在紫外光照射的作用下，會引起漆膜的分解，從而影響產品的耐老化性能。

本實驗使用DTAP作為引發劑，其添加量為單體總量的3%。

2.4.4 鏈轉移劑對樹脂的影響

鏈轉移劑是通過對鏈自由基的轉移來調節樹脂的相對分子質量，并使相對分子質量的分布趨于狹窄。對要求降低相對分子質量并具有狹窄分子量分布的高固體份丙烯酸樹脂來說，適當地應用鏈轉移劑能夠起到很大的作用。但當鏈轉移劑濃度增大時，會使引發劑的消耗量增大，引發劑的效率降低，因而轉化率降低。此外，鏈轉移劑在反應后會成為聚合物分子的端基部分，它會降低聚合物涂膜的光澤，并且殘留的氣味難以消除。

鏈轉移劑的分子量越高，得到樹脂的分子量及分散度越大，十二烷硫醇的分子量最高，辛硫醇次之，巰基乙醇最小，鏈轉移劑用量為1%時即可獲得滿意的性能。為了降低氣味，可選擇含羥基的低氣味硫醇。它可以合成出每個分子上至少含有1個羥基的樹脂，從而提高漆膜的交聯度。因此，使用含羥基的鏈轉移劑的漆膜的硬度及耐溶劑性均明顯優于使用不含羥基的漆膜。

本試驗選用巰基乙醇作為丙烯酸樹脂合成的鏈轉移劑，加量為1%。

3 改性聚酯樹脂制備

添加樹脂是指在保證與主體樹脂有很好相容性的情況下，為改善主體樹脂某些性能方面的不足而添加入主體樹脂，與主體樹脂共同構成車輛面漆的成膜物質。試驗采用E10和椰子油酸改性的高固體份聚酯樹脂作為添加樹脂。

3.1 聚酯合成原材料

聚酯樹脂合成所用的原材料見表5。

3.2 聚酯合成工藝

聚酯樹脂的合成工藝分一步法或兩步法兩種工藝。一步法是將改性劑、多元醇、多元酸、回流二甲苯等所有原材料一次性全部加入反應器中，通保護氣體，升溫，開攪拌，以6～8℃每小時升溫到180℃，保持4小時低溫酯化，當酸價小于35mgKOH/g時，再以6～8℃每小時升溫到210℃保溫，測酸價小于5mgKOH/g，停止加熱，并降溫至150℃，加兌稀溶劑，過濾出料。

兩步法是將多元醇、多元酸等原料加入反應器中，以6～8℃每小時升溫到180℃，保持2～3小時酯化，當酸價小于50mgKOH/g時，再將改性劑E10滴加入反應器中，升溫到200℃保溫，測酸價小于5mgKOH/g，停止加熱，并降溫至150℃，加兌稀溶劑，過濾出料。

兩步法對改性劑的添加比較合理，可以降低樹脂的相對分子質量和分子量分布，從而明顯降低了樹脂粘度。本試驗采用兩步法作為合成改性聚酯的工藝。

3.3 改性劑的選擇

E10中的叔碳酸支鏈結構使酯基增加了水解穩定性，良好的水解穩定性和脂肪族長鏈結構使采用E-10制備的聚酯樹脂涂膜具有良好的耐水性、耐酸堿性和耐候性。E10中的環氧基非常活潑，可與二元酸類單體反應引入到聚酯樹脂中，由于其單官能度，可有效控制聚酯樹脂的相對分子質量、分子量分布和粘度。同時，在聚酯樹脂中引入E10單體，根據相似相容原理，增加了聚酯樹脂與丙烯酸樹脂的相容性，提高了聚酯改性丙烯酸樹脂的透明度。

椰子油酸是含有多種長鏈脂肪族飽和單元酸的混合物，主要成分是12個碳的長鏈單元飽和脂肪酸，可以提高聚酯樹脂的豐滿度和光澤。椰子油酸含量越高，聚酯樹脂的豐滿度越好。椰子油酸具有長鏈脂肪族結構特性，由其改性的聚酯樹脂分子柔順舒展、耐候性好，由于其單官能度，在聚酯縮合反應中起到封端終止反應的作用，可有效控制聚酯樹脂的相對分子質量、分子量分布和粘度。

E10與椰子油酸參與聚酯反應：

3.4 聚酯樹脂性能指標

從實驗結果表6可以看出，聚酯樹脂固體含量可以達到90%，粘度仍然較低，流變旋轉粘度4000 mPa.s，而常規聚酯樹脂固體含量70%，粘度為4000 ～7000mPa.s。說明改性劑E10和椰子油酸的加入，明顯降低了樹脂的相對分子質量，降低了樹脂的粘度。并且聚酯樹脂與各種丙烯酸樹脂相容性很好，說明E10和椰子油酸的加入明顯提高了聚酯樹脂的混容性。

4 聚氨酯涂料的制備

4.1 原材料

本實驗以E10改性羥基丙烯酸樹脂作為主體樹脂，拼混試驗合成的E10和椰子油酸改性的聚酯樹脂作為改性添加樹脂，用進口鈦白粉595和科萊恩有機顏料黃HR70作為主要顏料，添加進口流平劑和抗老化助劑，制備低霧影環保型高固含聚氨酯車輛涂料，主要原材料見表7。

4.2 制備工藝

取一個干凈的拉缸，投入部分樹脂，加入兌稀后的分散劑溶液，攪拌均勻，加入鈦白粉、科萊恩有機顏料黃HR70，充分攪拌分散至無塊狀物，進行研磨分散至細度小于10μm。然后依次加入剩余的樹脂、助劑等，充分攪拌分散均勻，再加入色漿調顏色，加入溶劑調粘度，檢驗涂料各項性能，合格后，過濾，包裝。涂料制備工藝流程如圖5所示。

4.3面漆性能影響因素

4.3.1 聚酯樹脂與丙烯酸樹脂混拼比例的影響

以丙烯酸樹脂為主體拼混不同比例的聚酯樹脂改性，進行性能對比試驗，結果如表8所示。

從表8的試驗結果可以看出，當聚酯樹脂加入量達到20%時，漆膜的外觀裝飾性指標明顯提高，而其耐候性指標失光率增加并不大。在制作高裝飾性車輛面漆時，改性聚酯樹脂的加入量不能低于20%，但也不能太高，高于30%將嚴重影響漆膜的耐候性能。本試驗以丙烯酸樹脂與聚酯樹脂拼混的固體比例（B/J）為8/2為基礎制漆。

4.3.2 固化劑對涂膜性能的影響

由于車輛涂料具有戶外使用，高耐候、高裝飾性的特殊要求，因此車輛涂料面漆所配套使用的固化劑只能是脂肪族或脂環族這類長期經受日曬雨淋等嚴酷自然條件都不變色發黃，耐候性特別優異的異氰酸酯化合物。本實驗選用Bayer公司的HDI三聚體異氰酸酯樹脂N-3390作為固化劑樹脂。

雙組份聚氨酯涂料的制造技術之一就是確定恰當的NCO/OH比例。按照理論應設定NCO/OH=1，但實際上水分和潮氣的固化作用無處不在，兩個組份的比例不應該由計算而得，應該由試驗來決定。以不同的NCO/OH比例做試驗，結果如表9所示。

從以上試驗數據可以看出，若固化劑加入太少，不足以與羥基反應，則漆膜交聯度較低，耐溶劑性、耐化學品性下降，甚至漆膜發軟，外觀效果差。若固化劑加入過量，則多余的NCO基吸收空氣中的潮氣轉化成脲，增加了交聯密度，提高了抗溶劑性、耐化學品性，過量太多時，漆膜較脆，耐沖擊性變差，外觀效果也變差。隨著固化劑的增多，交聯密度的增大，耐老化性能越來越好。綜合平衡，我們按NCO/OH比值1.1確定固化劑添加量。

4.3.4 顏料和溶劑的選擇

近10年來我國車輛工業獲得了快速的發展，各種車輛產量的增加必然帶動涂料用量的增加，而車輛涂料中揮發性有機化合物VOC和重金屬則是車輛工業制造過程中最嚴重的污染源之一。為了降低汽車涂料產品對環境的污染和對人體的危害，我國于2010年6月1日起正式頒布實施了強制性國家標準GB24409-2009《汽車涂料中有害物質限量》。

本試驗制備的高固體份環保聚氨酯黃面漆，原漆固含量高達75%，噴涂固含量達到65%，VOC含量遠低于國家汽車涂料標準，配方中無限制使用的苯、乙二醇醚及其酯類溶劑，大副降低了對環境的危害。本試驗用高性能無毒有機顏料HR70完全取代傳統的鉛鉻黃顏料，由于高性能有機顏料著色力大，一方面大副降低了顏料含量降低了顏基比，提高了光澤等外觀效果，另一方面，避免了重金屬元素的出現，確保了環保性能。

從以上檢測結果可以看出，低霧影高固含聚氨酯車輛涂料VOC含量、限用溶劑含量、重金屬含量等明顯低于國家汽車涂料標準，是一種環保型涂料產品。

5、結論

本試驗制備了低霧影高裝飾性、高固含、環保型聚氨酯車輛涂料。經過檢測檢驗可以看出，通過兩種樹脂的改性提高，研制出的聚氨酯面漆，外觀裝飾性有了很大提高，機械性能、耐化學品性及耐老化性能等各項性能優異，完全達到汽車漆的要求。而且所制備的高固體份涂料大副降低了VOC含量，不含限制性使用有毒害溶劑，不含鉛、鉻、鎘、汞等有毒重金屬，各項指標完全達到或超過強制性國家標準GB24409-2009《汽車涂料中有害物質限量》的要求。

實驗結果顯示，通過改性丙烯酸樹脂與改性聚酯兩種樹脂拼混，制備的低霧影、環保型、高固體份聚氨酯涂料，達到了預期效果，所得產品綜合性能優異，可用于高檔汽車及工程機械車輛等涂裝。

參考文獻

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