空心陰極氣流濺射法沉積Al摻雜ZnO膜的電學與光學性質(上)

中科院 ■ 劉光詒 譯

清華大學 ■ 殷志強 校

0 引言

由于資源來源豐富和無毒性的優點，Al或Ga摻雜的ZnO膜被認為是一種取代In基透明導電氧化物(TCO)，如Sn摻雜的In2O3(ITO)或非晶態的In2O3-ZnO(IZO)的替代材料。工業應用包括各類平板顯示器與太陽電池，這類應用對高沉積速率、高穩定性、低成本的透明導電氧化膜的需求很大。通常反應濺射沉積是高度非線性的制備方法，其沉積速率與膜的化學計量比呈現磁滯廻線狀，稱為“過渡區”，由靶表面氧化引起，是反應氣流的函數。2002～2003年，我們已經報道過高沉積速率的Al摻雜ZnO膜(AZO)的沉積系統，是一種“過渡區”的反應磁控濺射系統，采用雙陰極脈沖系統，有等離子體發射或等離子體阻抗反饋系統。

1989年Ishii報道的氣流濺射(GFS)是一種高沉積速率的技術。近年來，許多研究工作報道了用GFS積速的金屬氧化物膜與金屬膜。這一技術基于空陰極放電與氣流驅動的材料傳輸。空陰極放電可在一個管子內發生，也可在一對面對面的矩形平板之間發生，當氣壓達到10～100 Pa時，無需磁場，在靠近靶表面處會產生高密度等離子體。因而，濺射靶的利用效率被大幅提高。此外，來自兩個陰極的大量惰性氣體流向襯底，同時將反應氣體輸送到空陰極與襯底間的空隙內，防止靶表面氧化，看不到過渡區。對于高的沉積速率，這種沉積方法比反應磁控濺射法優越之處是采用了金屬靶。我們最近報道了用GFS法，以高沉積速率得到了極高活性的TiO2光催化劑薄膜。

本文采用了GFS法，Zn-Al為合金靶，O2為反應氣體，以高沉積速率得到Al摻雜ZnO(AZO)膜。結果表明，在可見光區，不用任何專用的反饋系統或磁場，可制備出高質量的AZO膜，其電阻率可達10-4Ω·cm，透明度大于80%。

1 實驗

在一塊尺寸為50 mm×50 mm的無鹼玻璃(#1737康寧玻璃)襯底上，在GFS系統上沉積AZO膜。GFS系統的原理圖見已報道文獻（Kubo Y, et al. Journal of Vacuum Science & Technology A, 2008, 26, 893）。這一系統由兩個Zn-Al合金靶(Zn:Al=98.5:1.5 wt%)組成，靶尺寸為160 mm×80 mm，裝有水冷銅塊，面對面相互平行。空陰極放電在相對靶面之間產生。

Ar流量為3000 sccm，由系統底部導入，流過對持靶間空隙。沉積源的噴口尺寸約為160 mm×30 mm，對著要求均勻沉積的區域，O2反應氣體由欲沉積AZO膜的襯底附近導入。濺射出的Zn與Al原子被Ar氣流輸送到襯底，與襯底附近的O2分子發生反應，在襯底沉積出AZO產品。

O2流量的變化范圍為0～50 sccm，沉積期總氣體壓強維持在50 Pa、60 Pa或80 Pa，由一個真空閥門控制。抽氣系統由聯合的機械——羅茨泵及渦輪分子泵組成。所有沉積過程中的濺射功率固定在1500 W，即5.9 W/cm2。襯底上沉積AZO膜時有未加熱(襯底溫度小于50 ℃)、加熱到200 ℃的情況。

薄膜厚度采用表面輪廓儀(Dektak 6M，Veeco)測量。薄膜的結晶度用X-射線衍射儀(XRD，XRD-6000，Shimadzu)測量，采用40 kV、20 mA Cu靶Kα1輻射工作條件。薄膜結構與表面形貌用工作于400 kV的透射電子顯微鏡(TEM，JEM-4041，JEOL)及原子力顯微鏡(AFM，SPM-9500J3，Shimadzu)觀察。

薄膜的電阻率、霍爾遷移率與載流子密度利用四探針法分析，并在范德堡(van der Pauw)儀(HL-5500PC，Nanometrics)內測量。薄膜在250～2500 nm范圍內的透射比與反射比利用光譜儀(UV-3100，Shimadzu)測量。

2 結果與討論

圖1為采用GFS法在未加熱襯底上沉積Zn-Al合金薄膜時，沉積速率與Ar流量間的關系。在不導入O2，總氣體壓強為50 Pa、60 Pa、80 Pa的條件下，隨著總氣體壓強的下降，Ar流量的增大，沉積速率隨之上升。在總氣體壓強為50 Pa，Ar流量為3000 sccm時，沉積速率達到最大值(320 nm/min)。這一沉積速率比常規磁控濺射的沉積速率高出10倍。

圖1 未加熱襯底上，采用GFS法沉積Zn-Al合金薄膜時，沉積速率與Ar流量間的關系

此外，沉積速率與傳輸過程有關，特別與氣體流量及載運濺出原子的Ar流速有關。因為氣體流量及氣體流速與單位時間內通過給定面積的氣體粒子數有關。總氣體壓強通過一個閘板閥調節，在較低壓強下，Ar原子滯留在真空室的時間較短。因此在較低壓強下，氣體流速應比較高壓強時快。可認為在較低壓強與較高氣體流量下，與高壓強時相比，濺出原子能被有效地輸向襯底，且沉積速率提高。當沉積時襯底溫度增加到200℃時，沉積速率會降低約40%。若用常規功率密度1.1 W/cm2的室溫磁控濺射，典型AZO膜的沉積速率曲線隨Ar流量的變化關系如圖1所示，雖然圖中未能直接比較功率密度對這兩種方法的影響，然而如所期望的，GFS工藝的沉積速率的確比磁控濺射工藝大幅提高。

（待續）