生物質原料的組分選擇性拆分-功能經濟性利用

陳洪章，邱衛華，王 嵐

（中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室，北京 100190）

1 前言

未來人類的競爭不僅是能源的競爭，更是資源的競爭。社會和人類的進步要求從以石油煉制為主的“黑金時代”向生物質經濟的“綠金時代”發展[1，2]。世界各國都制定了生物質產業發展的戰略目標，美國計劃2020年使生物質能源和生物質基產品達到能源總消費量的25%（2050年達到50%）；歐盟委員會提出，到2020年，運輸燃料的20%將用燃料乙醇等生物燃料替代[3～6]。

生物質是自然界最豐富的含碳有機大分子功能體。和石油相比，生物質資源具有更加復雜的元素組成、化學鍵型、化學成分。現有的石油煉制的主要目的是能源化，僅有12%的石油作為化工業原料。而生物質資源是有機生物大分子功能體，利用生物質開發可循環和再生的功能化產品（如生物基燃料、生物基材料、生物基化學品等）應當是一個原子利用率高的環境友好過程。因此，生物質產業與生物質經濟正在成為一個新的主導產業，引起全世界各國對生物質資源的倍加重視，但是其產業化高效利用仍然有待于不斷進行技術突破與創新。生物煉制技術具有條件溫和、環境友好、產品多樣等優點，被普遍認為具有更廣闊的發展前景。但是，生物轉化的效率還不能適應大規模工業化的要求[7～9]。

生物煉制技術是以木質纖維素類生物可再生資源為主要原料基礎，通過生物轉化技術和化學加工過程的結合，來煉制生產液體燃料與大宗化工產品的新型工業模式[10]。通過同時產出多種產品，生物煉制可以綜合利用生物質中的不同成分和中間產物，使原料價值最大化，是建立新型的巨大生物質產業的最有希望的技術路線，美國、歐盟等已投入巨資進行大規模戰略技術開發[11～13]。但是，木質纖維素類可再生資源是由纖維素、半纖維素、木質素等相互交織、結構復雜的功能超分子體，與煤、石油等化石資源相比，結構更加復雜，難以經濟降解為單糖進行生物轉化。現有的生物質資源化利用思路都是先耗費一定的能量破壞生物質結構，然后再進行轉化，對于某些產品來說這種轉化模式增加了它的能量消耗，且原料的原子經濟性不高。另一方面過程也更加復雜，更易于產生污染。因此，實現化學鍵更加復雜的固相木質纖維素原料的生物煉制是實現生物質產業的關鍵和難點。

2 原料結構及轉化性能不均一性的研究

在化學組成水平上，木質纖維素原料細胞壁結構的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。從植物解剖學角度分析，在組織水平上，植物生物質原料主要由維管束組織、薄壁組織、表皮組織和纖維組織等構成，各組織的結構和成分不同。在器官水平上，植物生物質原料各不同形態部分為葉片、葉鞘、節、節間、穗等，它們在原料中的含量依品種和產地而異。在細胞水平上，植物生物質原料包括纖維細胞、薄壁細胞、表皮細胞、導管細胞和石細胞。為了揭示木質纖維素原料的特殊性，陳洪章等以玉米秸稈為研究對象，系統地研究了木質纖維素原料在化學組成、物理性能和纖維素酶解、發酵性能等方面的差異性。

2.1 原料的不均一性

從化學組成來看，皮中的纖維素含量最高，為36.66%，與其他各部位的纖維素含量差異顯著；葉中的半纖維素含量最高，為33.86%；而木質素主要集中在皮和節，含量分別為14.23%和12.52%，兩者差異顯著與其他各部位也差異顯著；灰分主要集中在葉部，為11.63%，與其他各部位差異顯著（見表 1）。

表1 玉米秸稈不同部位組分含量（干物質）Table1 Componentsof different partsof the corn stover（drymatter）%

從表1可見，玉米秸稈各個部位的化學組成和細胞組成也存在很大差異。皮中纖維素含量最高為36.66%，而葉的纖維素含量最低為26.19%；對于半纖維素而言，葉中的含量最高為33.86%，葉、芯和節部位間含量差異不顯著，皮中含量最低為27.45%，與其他各部位差異顯著；而木質素主要集中在皮和節，含量分別為14.23%和12.52%，與其他各部位差異顯著，葉中木質素含量最低為9.31%；同時也可以發現灰分主要集中在葉部為11.63%，與其他各部位差異顯著，節、皮和芯三者灰分含量之間差異不顯著（約5%）。從細胞組成來看，芯中的薄壁細胞含量最高，可達60%（面積比），其次為葉，含量為30%；皮中的薄壁細胞含量最少為20%，然而皮中的表皮細胞含量最高為25%，而芯和葉中含量僅為10%；導管則主要集中在葉中。總體上來看，皮中的雜細胞含量最少，為纖維素的分離提供了天然的有利條件。

2.2 原料轉化性能的不均一性

1）酶解性能的不均一性。木質纖維素原料的化學成分和細胞組成的不均一性導致了各部位的生物轉化性能的差異，就酶解性而言，芯的酶解率最高，酶解24 h可達88.32%，而相同條件下葉的酶解率只有28.33%（見圖1）。

圖1 玉米秸稈不同部位的酶解效果（對纖維素）Fig.1 Enzymatic hydrolysis ratesof different partsof the corn stover（to cellulose）

2）發酵性能的不均一性。進行固態發酵產纖維素酶試驗，觀察兩者發酵效果的差異，證實雜細胞組織更利于發酵生產。同時，從圖2中還可以看出，梳理得到的雜細胞組織更利于發酵，以其為底物的培養基，失重率更高。這是因為雜細胞中的細小纖維比粗大纖維束更易于降解，同時各種礦物質和蛋白等主要集中在雜細胞中，所有這些因素都促使微生物在雜細胞組織中生長效果更佳。

圖2 不同原料發酵過程中的失重率Fig.2 W eight lossof differentm aterials during the fermentation

玉米秸稈不同部位的發酵原料所產生的纖維素酶量，以葉組織發酵產生的纖維素酶的酶活最高，其次為芯組織，皮的發酵效果最差。梳理下的雜細胞組織的發酵效果明顯優于纖維束組織的發酵效果。以葉為例，雜細胞組織發酵最高濾紙酶活（FPA）為194.18 IU/g干曲（約相當于550 IU/g纖維素），棉花的糖化力為260.4 IU/g干曲，產酶量甚至超過目前國內外研究報道的較高產量；而纖維束組織發酵產生的纖維素酶的FPA最高為62.92 IU/g干底物（見圖3）；由此可見，結構的不均一性也會導致發酵的不均一性，通過梳理獲得發酵效果最佳的雜細胞組織。

圖3 不同原料產纖維素酶的濾紙酶活Fig.3 The filter paper activity of cellulase produced by differentmaterials

2.3 纖維性能的不均一性

不同部位的纖維特征也不一致（見表2），玉米秸稈各部位的纖維長度和寬度也存在差異，與闊葉材楊屬的纖維長度很接近，而寬度要低于楊木纖維，應該說在纖維性能上，在皮和葉中存在與楊木纖維特征相近的纖維，具有同楊木纖維在造紙等方面的競爭性。

3 理想化的生物煉制標準

通過上述研究，筆者認知到結構組成的不均一性是木質纖維素原料難以高值利用的根本原因，這開創了認知原料結構與轉化關系的新方向。同時也認識到理想的生物煉制是基于原料結構、過程轉化和產品特點三者的關聯，面向原料、面向過程、面向產品的煉制過程。然而，生物質自身首先是一個高能大分子結構體，現有的生物質資源化利用思路都是先耗費一定的能量破壞生物質結構，然后再進行轉化，這種方法沒有考慮到產品的功能需求，一股腦地先“拆到底”，對于某些產品來說是增加了它的能量消耗，且原料的原子經濟性不高。另一方面過程也更加復雜，更易于產生污染[14]。

表2 玉米秸稈不同部位的纖維長寬比較表Table 2 The length and w idth of the fiber of different partsof the corn stover

但是，利用生物質開發可循環和再生的功能化產品（如生物基材料、液體燃料、有機化學品等），應當是一個原子利用率高的環境友好過程。因此，陳洪章等提出理想化的生物煉制的目的是：以最大得率分離木質纖維原料中各個組分，以盡可能地保持分子的完整性，以最大可能地優化利用和最終實現最大價值。歸納起來，理想的生物煉制標準包括以下三點[15～17]。

1）木質纖維素原料中各組分的分離要以實現產品最大功能化為目的，并非一味強調各組分的完全分離后再利用。例如，以酶解發酵為目的的產品轉化過程，去除木質素并非要100%去除，否則在能耗上將大幅度提高；以獲得高性能紙漿為目的的產品轉化過程，纖維素也并非要100%用于制漿，其中不適于制漿的部分可以進行其他產品轉化。

2）原料中各成分的價值是等同的，產品轉化過程的選擇不能以犧牲其他組分為代價，在保持目的產物最大功能化的前提下，盡可能保持其他組分的原有功能。例如，以制漿為目的的轉化過程，不能以犧牲木質素組分的性能為代價。

3）生物煉制技術體系必須具有一定的廣譜性，對一類原料具有通用性，是一系列平臺技術的集成與耦合。

4 選擇性結構拆分學術思想及其內涵

基于木質纖維素類生物質原料不均一性的研究及其對原料結構與轉化關系的認知，陳洪章等突破傳統的單一組分、直接整體轉化的觀念，提出原料“組分選擇性拆分-功能經濟性利用”的學術思路（見圖4），即根據原料的結構特點和目標產物的要求，實現木質纖維素類生物質原料的高值轉化。

4.1 盡可能保留原料中大分子物質原有的特點

盡可能保留原料中大分子物質原有的特點，即從木質纖維原料的化學、組織、器官等差異性出發，根據產品要求，建立創新的選擇性結構拆分方法，獲得高純度的半纖維素、纖維素和木質素組分，然后根據產品要求建立高效的生物或化學轉化過程，實現生物質原料的功能轉化。從高效性、清潔性、經濟性等方面評估，蒸汽爆破技術是最佳的保持原料中大分子物質原有結構的預處理手段[18～24]。但是單一的汽爆處理并不能實現原料中纖維素、半纖維素和木質素等組分的高效分離。目前已有大量關于多種預處理技術協同作用，以盡可能提高木質纖維素原料中三組分得率和純度的方法，但是在一定程度上使得木質素、纖維素等原有的大分子結構發生破壞和降解，如堿氧化與汽爆組合預處理[25～27]、溶劑萃取與汽爆組合預處理技術[19，24，28～35]等。

陳洪章等認為，對于纖維素組分等大分子物質，生物煉制的原則應該是盡可能保持其原有的大分子特性。例如，將機械分梳融入汽爆預處理中，實現原料在組織水平上長纖維組織、短纖維組織和雜細胞組織的分離得到純度高于80%的纖維素（≥80%），其中長纖維原料的性能可以達到與木漿纖維性能相當，短纖維素的酶解性能顯著提高，酶解液糖達到200 g/L[36～38]，而雜細胞組織的灰分中SiO2含量占到70%左右，是生產納米二氧化硅的良好原料[39]。陳洪章等還發明了汽爆秸稈羧甲基化、乙酰化組分分離的方法，汽爆玉米秸稈經羧甲基化反應后，纖維素組分被很好的保留并得到了性能良好的羧甲基纖維素（CMC），同時木質素組分轉化為羧甲基化木質素，對CMC進行紅外光譜、質譜、掃描電子顯微鏡分析等結構分析與表征證明從汽爆玉米秸稈中成功分離制備的CMC，為微米級的無定形結構物質，屬于低粘度CMC范疇，若以這種CMC進行酶解，其最高酶解初速率是原秸稈酶解速率的12.26倍[40]。而發明的乙酰化組分分離方法，得到的秸稈醋酸纖維素的聚合度均在120以上，取代度在2.80以上，與目前工業上采用α-纖維素含量較高的高級漿為反應原料相比，不僅原料和預處理成本大大降低，而且工藝流程簡單[41]。

圖4 生物質原料“組分選擇性拆分-功能經濟性利用”思路Fig.4 “Selectively fractionation-functionally conversion”thoughtsof lignocelluloses

4.2 盡可能改善原料中底物的生物轉化性能

木質纖維素原料生物煉制過程中纖維素酶制劑成本居高不下的主要原因之一，是相對其他多糖降解酶類來說，纖維素酶的比活力較低（常≤1 IU/mg蛋白），水解纖維素需要的用酶量是水解淀粉所需酶量的40～100倍。大多有關纖維素酶解機制的研究出于研究的便利，往往以純度較高的結晶纖維素（MC）為底物，忽略了天然木質纖維素材料中各伴生成分及其空間結構特征對酶解的影響。例如，木質素等成分對纖維素酶的非產出性吸附會導致酶失活[42～44]。而越來越多的研究已經表明，底物處理與酶解效率之間存在著必然的聯系[43，45，46]。本課題組從纖維素組分性質入手，采用不同處理底物酶解動力學，研究纖維素底物性質與纖維素酶解效率的關系，發現影響纖維素酶解速率的限制性因素是纖維素結晶區結構。以不同底物CMC∶氰乙基化纖維素（CC）∶MC為研究對象，酶解反應的初速度之比為119.7∶1.925 7∶1，最大速度（Vmax）之比為 4 558∶2.04∶1，而這三者主要的差異在于結晶度的差異，纖維素無定形區的酶解速率也與淀粉相近，表明影響纖維素酶解速率的限制性因素是纖維素結晶區結構。因此，如何提高酶的可持續降解活性，將是纖維素酶研究中的重要科學問題。為了顯著降低纖維素酶的用量，既需要發現更高效的酶組分，或者加入其他酶來降低總的酶用量，也需要提高纖維素酶的可持續降解能力。這就需要將原料中最適于被纖維素酶持續降解的組分選擇性地分離出來，當然同時還要盡可能保持其他組分的高值功能轉化。而通過組分選擇性拆分將具有天然抗降解屏障的固相原料變成易于被降解的底物，提高底物酶解率，那么酶的成本問題便可以得到解決。

表3 不同纖維素底物的酶解動力學參數Table3 Enzymatic hydrolysiskinetic parametersof the different cellulosic substrates

4.3 中間產物的功能最大化

木質纖維素類生物質原料是一個含有復雜化學鍵的功能大分子體，從原料到目標產物的生物轉化過程中不可避免地要產生大量不同類型的中間產物，它們有的不利于目標產物的生產而被認為是有害物質，迫使人們想盡辦法來去除，如色素類、酸類（乙酸等）、醛類（糠醛、5-羥甲基糠醛）、酚類（木質素降解小分子酚類物質）等。因此，傳統的水解液發酵是先對原料進行預處理，產生出來所謂的“抑制物”之后，再考慮如何去除。本文所提出的“組分選擇性拆分-功能經濟性利用”思路，首先是從原料特性出發，盡可能減少這部分物質的產生，同時還要實現這部分物質的最大功能化。目前已經有關于木質纖維素原料生物降解過程中中間產物的利用的報道，例如半纖維素水解液中分離糠醛[47]、造紙紅液或者黑液中分離甘露糖等高附加值糖分、漆酶天然介體等[48]。但是，這些中間產物的利用并沒有和整個生物煉制過程關聯起來，理想的中間產物利用應該是基于原料特性、目標產品要求進行調控，其利用方式不能影響到目標產品的生產，同時又可以達到中間產物的功能最大化。

5 木質纖維素生物質煉制及其產業化

基于生物質原料結構、過程轉化和產品特點三者的關聯，按照生物煉制的理想化標準，在“組分選擇性拆分-功能經濟性利用”思想的指導下，陳洪章等通過多學科、多技術和多產品相結合，工藝、設備、放大與流程一體化的研究，以秸稈為原料，以汽爆及其組合預處理技術為核心，搭建了以秸稈轉化不同目的產物的多聯產煉制產業鏈，其產品覆蓋生物基能源、生物基材料和生物基化學品（見圖5），包括秸稈汽爆水解液發酵丁醇、丙酮和乙醇[49]；水解液一步法自催化制備糠醛[50]；汽爆秸稈機械分梳長短纖維分離技術[36]；汽爆秸稈機械分梳表皮細胞制備納米二氧化硅技術[51，52]；汽爆秸稈堿法木質素制備及其膜分級分離平臺的建立[53]；木質素液化制備聚醚多元醇、酚醛樹脂等的方法[54，55]。目前，已經在山東、吉林、河南、江西、湖北等地建成了多條多聯產秸稈煉制產業鏈，實現了基于不同原料、具有經濟效益的規模化生物質產業，并且為當地帶來了良好的經濟和社會效益。這些生物質煉制產業鏈的成功驗證了“組分選擇性拆分-功能經濟性利用”的生物質煉制工業技術體系的可行性，證實了生物質為原料生物煉制生物基燃料、生物基材料和生物基化學品的合理性和可靠性。

5.1 以秸稈乙醇為目標產物的多聯產生物煉制產業示范

通常以秸稈生物轉化乙醇的生產中，主要關注的是如何使秸稈盡可能地轉化為木糖、葡萄糖等還原糖，然后以微生物發酵盡可能獲得秸稈乙醇。這種思路的最終結果是導致大量纖維素酶用于秸稈酶解制備還原糖、大量研究集中在木糖和葡萄糖共發酵乙醇上。直到現在秸稈酶解發酵乙醇仍然存在著酶成本高、酶解效率低、原料利用率低等問題。陳洪章等依據原料的“組分選擇性拆分-功能經濟性利用”思路，將無污染汽爆技術、纖維素酶固態發酵、秸稈纖維素高濃度發酵分離乙醇耦合過程和發酵渣做有機肥料四個關鍵過程作為一個有機整體，進行了3 000 t/年秸稈酶解發酵燃料乙醇的生態產業鏈示范項目的建設（見圖6）。

在該示范工程中，汽爆可實現秸稈中85%左右的半纖維素組分降解為水溶性低分子木糖等，因而可直接生產活性低聚木糖；而水洗后的汽爆秸稈經機械分梳得到長纖維具有可以和木材媲美的制漿性能，短纖維可作為固態發酵的優良底物用于纖維素酶的生產，不僅使纖維素酶酶活提高2～3倍，且β-葡萄糖苷酶活性接近濾紙酶活性，從而可以顯著降低酶制劑的生產成本，表皮組織中富含二氧化硅，且經機械分梳得到有效富集；酶制劑直接與汽爆秸稈復配進行固相酶解—液相發酵—吸附分離耦合生產燃料乙醇；而酶解殘渣中木質素在汽爆的作用下發生部分醚鍵斷裂而產生大量活性基團，因此利用此功能將其用于制備腐殖酸生態肥料。因此，在本生產線中，全流程運轉結果表明[16]，乙醇得率達到15%以上，活性炭吸附解吸乙醇濃度在69.8%以上，秸稈纖維素轉化率在70%以上，可以實現以燃料乙醇為目標產物，以纖維素酶、低聚木糖、生態肥料、二氧化硅、紙漿為副產品的多產品煉制，乙醇的綜合生產成本為4 200～5 000元/t，基本與糧食乙醇相當。

5.2 以秸稈丁醇為目標產物的多聯產生物煉制產業示范

圖5 木質纖維素原料煉制關鍵過程及多聯產產品Fig.5 Key processesandmulti-productsof lignocellulose biorefining

圖6 以秸稈酶解發酵燃料乙醇為目標產物的多聯產煉制示意圖Fig.6 M ulti-productive biorefining sketchmap of straw taking ethanolas targetproduct

傳統的丙酮丁醇發酵基質采用的是玉米和糖蜜，原料成本占總成本的60%～70%，產物丁醇對微生物毒性大，因此現有丁醇發酵菌種的產溶劑能力低，通常不足2%，另外，丁醇的蒸餾成本高，蒸餾的能耗占整個發酵過程的70%～80%，這些都造成了丁醇發酵成本非常高。降低丁醇的生產成本是發展生物丁醇的必由之路。秸稈等木質纖維素被認為是最有發展潛力的發酵基質。但是，由于木質素纖維組成的復雜性，以其發酵丁醇面臨的問題更加復雜，尤其是其降解產生的抑制物阻礙了丁醇的發酵性能，對于丁醇生產菌種的抑制物問題沒有解決。陳洪章等摒棄傳統的以秸稈降解為還原糖后再發酵丁醇的思路，而是充分利用丁醇發酵菌種可以利用五碳糖的特點，在國內外首次建立了秸稈半纖維素汽爆水解液發酵丁醇而其他組分多聯產煉制的技術集成工藝，為秸稈發酵燃料丁醇工業化生產提供了一條新的技術路線。該技術在充分利用秸稈半纖維素生產丁醇的同時，還同步生產出了高純度木質素、纖維素等具有優良特性的生物質化學品或生物材料的新型平臺原料，并最終獲得有機酸、糠醛、紙漿、聚醚多元醇、飼料蛋白、微晶纖維素等多種產品（見圖7）。

圖7 以秸稈丁醇為目標產物的多聯產煉制示意圖Fig.7 M ulti-productivebiorefining sketchmap of straw taking butanolas targetproduct

該技術于2010年9月與吉林來禾化學有限公司合作，建成了“3×105t/年秸稈煉制工業產業化生產線”，這是全世界首條具有經濟效益的規模化生產線。傳統的以玉米淀粉發酵丁醇，需要玉米淀粉1.428×105t，加上動力消耗和人工消耗，生產成本達5.28億元，而丁醇、丙酮和乙醇三種產品的總收入為5.3億元，在經濟上略有盈余。利用秸稈發酵丁醇，需要3×105t秸稈出3.5×104t丁醇，生產成本為5.33億，與玉米淀粉持平，因此，秸稈只發酵生產總溶劑，在經濟上不具優勢。而依據本項目提出的“組分選擇性拆分-功能經濟性利用”思路，以秸稈發酵丁醇，設計能力為年產丁醇、丙酮、乙醇總溶劑5×104t；而秸稈中的木質素和纖維素則分級分離轉化，可得到高純度木質素3×104t（生產2×104t酚醛樹脂膠）；高純度纖維素1.2×105t（生產5×104t生物聚醚多元醇），則可獲得秸稈發酵丁醇的盈利6.6億元。同時，由于秸稈中的木質素和纖維素分別實現了高值轉化為酚醛樹脂和聚醚多元醇等產品，因此，通過經濟技術核算，若將秸稈煉制生產線的原料成本分攤到其他產品上，則可以實現秸稈丁醇的原料“零成本”（即秸稈丁醇不分攤原料成本）。該生產線是目前世界上規模最大且具有良好經濟效益的秸稈煉制工廠，開創了汽爆半纖維素和雜細胞酶解作發酵碳源、長纖維和木質素制備材料的秸稈煉制新型產業模式，突破了長期困擾生物質產業的技術經濟關。

6 結語

由于生物煉制可以綜合利用生物質中的不同成分和中間產物，使原料價值最大化，已經成為建立新型的規模化生物基產業的最有希望的技術路線，美國、歐盟等已投入巨資進行大規模戰略技術開發。但是生物煉制對于國內外而言都還處于起步階段，因此可以說站在同一起跑線上，這為我國生物煉制技術和產業化的發展提供了良好的契機。但是，由于生物質相對于石油在組成和結構上更加復雜，要實現生物煉制產業化這一目標，必然需要從生物質原料結構、過程轉化和產品特點三者的關聯出發，不斷進行技術創新和集成創新。筆者等認為未來重點發展的技術包括以下幾個方面。

1）生物質原料預處理和組分分離技術：保留秸稈等木質纖維素原料多功能組分是秸稈轉化技術的研發目標，是解決生物質資源轉化的源頭問題，開發高效預處理與組分分離技術對于生物質資源的轉化利用非常關鍵，要從生物質復雜組分結構功能研究入手，以最終轉化的目標產品為導向，開發經濟高效并有利于后續產品轉化的預處理和組分分離技術。

2）生物質組分定向轉化技術：建立秸稈等木質纖維素原料煉制生物基產品技術體系是秸稈資源高值化的根本途徑。

3）技術集成和產品集成：推動秸稈等木質纖維素原料煉制產業化示范工程是生物基產品大規模應用的開端。生物質產業需要通過技術集成、物質集成、能量集成和產品集成，形成有效的技術體系，實現各組分分級生物量全利用，才能突破產業化經濟瓶頸。

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