摻雜稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復合物的室溫磁性能研究

張治平，吳愛兵，趙永超

（1.唐山學院 環境與化學工程系，河北 唐山063000；2.聊城大學 化學化工學院，山東 聊城252059）

Fe－Co基合金是一種重要的軟磁性材料，具有高的飽和磁化強度和低的矯頑力［1］，主要用于制作開關和存儲鐵芯、電話機膜片、高速打印機嵌鐵等［2］。另外，由于其具有高的居里溫度（高于900℃），可以在高溫環境下保持良好的磁穩定性［3］，所以也用于制作高溫磁性組合設備元件和宇航核動力系統中的發電機鐵芯等。當Fe－Co合金的尺寸達到納米級別時，為了保持其穩定的納米晶體性質，需要對其進行表面包覆。其中比較典型的就是石墨（碳）包覆Fe－Co合金納米復合材料，因為石墨本身具有穩定的化學性質、電導率、機械性能和生物相容性等優點［4］，所以這類復合材料近年來備受關注。稀土（Re）－過渡金屬（Fe，Co等）合金在磁性、磁光記錄和熱電裝置等領域具有廣泛的應用［5］。有研究表明，稀土元素的摻雜可以從本質上影響Co基非晶薄膜的復數磁導率特性，稀土元素的適量摻雜可提高其高頻軟磁性能和共振頻率［6］。Q.M.Huang等人通過電弧熔煉法制備了La（Fe，Co）13合金，測量數據顯示，樣品的直流磁性質比得上塊體Fe合金［7］。

本文以水熱法制備摻雜稀土La的鐵鈷合金／鈷鐵氧體納米復合物作為前驅體，與三聚氰胺在高純氮氣氛中發生高溫固相反應，通過X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM，HRTEM）分別對產物的組成和微觀形態進行表征，用振動樣品磁強計（VSM）測試樣品的室溫磁性能，進而探討稀土La的摻雜量對產物室溫磁性能的影響。

圖1 不同稀土La摻雜量（z）條件下水熱法制備FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4 納米復合物的XRD譜圖

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯化亞鐵、氯化鈷、氫氧化鉀、三氧化二鑭（純度＞99.99%）、濃鹽酸、三聚氰胺 C3N3（NH2）3（以上試劑均為分析純）、氮氣（純度＞99.999%）。

1.2 樣品的合成與表征

利用水熱法制備不同La摻雜量的FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4納米復合物，然后分別以一定的摩爾比與三聚氰胺粉末混合，研磨均勻后，在高溫、高純氮氣氛中利用固相法合成出摻雜稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復合物。

樣品的晶體結構及微觀形貌分別用XRD和TEM，HRTEM來進行表征，其室溫磁性能用VSM來進行測試。

2 結果與討論

2.1 樣品的相組成分析

2.1.1 前驅體 FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4納米復合物的XRD分析

圖1為Co／Fe比例固定在0.5，水熱溫度180℃反應3h，不同稀土La摻雜量（z＝0，0.1，0.2，0.3，0.4）條件下制備的 FexCo1－x／CoyFe1－yLazFe2－zO4納米復合物（記為 AP（La））的XRD譜圖。5個XRD譜圖均顯示出7個明顯的衍射峰，歸屬于摻雜La3＋的鈷鐵氧體；在2θ＝44°左右出現2個小的衍射峰，歸屬于面心立方（fcc）和體心立方（bcc）結構的Fe－Co合金；另外分別在2θ＝28.3°，39.6°和48.8°出現3個小的歸屬于La（OH）3的特征衍射峰；隨著La3＋摻雜量的增大，這3個衍射峰的強度逐漸增強。

2.1.2 摻雜稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復合物的XRD分析

圖2為三聚氰胺與前驅體AP（La）的摩爾比固定在4∶1，700℃反應2h所合成的不同稀土La摻雜量的Fe－Co合金／石墨納米復合物的XRD譜圖。從圖中可以看出5個XRD譜圖均顯示出2個明顯的衍射峰，歸屬于體心立方（bcc）結構的Fe－Co合金；隨著La摻入量的增大，歸屬于bcc結構的Fe－Co合金的2個衍射峰的強度逐漸減弱。另外，在2θ＝26.4°附近可以觀察到1個小的寬化的歸屬于石墨的（002）晶面的特征衍射峰。

圖2 不同稀土La摻雜量（z）的Fe－Co合金／石墨納米復合物的XRD譜圖

2.2 摻雜稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復合物的TEM，HRTEM觀察

圖3是在La摻雜量z＝0.4的條件下合成的Fe－Co合金／石墨納米復合物的TEM照片。從a，b圖可以觀察出顆粒都被顏色較淺的石墨層所包覆，粒徑在200～500nm范圍內，多數為立方體形狀。對c圖中的立方體形顆粒表面進行HRTEM觀察，測量顆粒包覆層的晶面間距值為0.34nm（見d圖），與石墨的（002）面的面間距值一致，說明包覆層為石墨。

圖3 La摻雜量z＝0.4條件下合成的Fe－Co合金／石墨納米復合物的TEM照片

2.3 摻雜稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復合物的室溫磁性能

圖4是三聚氰胺與前驅體AP（La）的摩爾比固定在4∶1，700℃反應2h所合成的不同稀土La摻雜量的Fe－Co合金／石墨納米復合物的室溫磁滯回線。對比這5條磁滯回線不難發現，La摻雜量為0.2和0.3的2個樣品表現出非常明顯的磁滯現象（矯頑力大）。

圖4 不同稀土La摻雜量（z）的Fe－Co合金／石墨納米復合物的室溫磁滯回線

表1列出了5個樣品的室溫磁性參數。可以看出：La摻雜量為0的樣品飽和磁化強度最大而矯頑力最小；La摻雜量為0.2的樣品飽和磁化強度最小而矯頑力最大。La摻雜量小于0.2時，樣品的飽和磁化強度隨著La摻雜量的增大而減小；La摻雜量大于0.2（小于0.4）時，樣品的飽和磁化強度隨著La摻雜量的增大而增大（如圖5（a）所示）；La摻雜量為0.4時樣品的飽和磁化強度值為201emu／g，略低于相同條件下產物未摻La的Fe－Co合金的值204emu／g，樣品的飽和磁化強度的變化規律與矯頑力相反（如圖5（b）所示）。我們將樣品的磁性隨La摻雜量的變化解釋為：La摻雜量較小時樣品的飽和磁化強度的減小是由于非磁性的La的摻入引起的；當La的摻雜量增大到某一定值時（見圖2，隨著La摻雜量的增大，樣品的顆粒度逐漸減小），樣品中可能存在含La的硬磁性相與軟磁性相（Fe－Co合金）之間的交換耦合作用［8－9］使得樣品的飽和磁化強度增大。

表1 不同稀土La摻雜量（z）的Fe－Co合金／石墨納米復合物的室溫磁性參數

圖5 稀土La摻雜的Fe－Co合金／石墨納米復合物的飽和磁化強度和矯頑力隨La摻雜量（z）的變化關系

3 結論

（1）以水熱法制備的摻雜稀土La的鐵鈷合金／鈷鐵氧體為前驅體，通過與三聚氰胺在高純氮氣氛條件下的共熱解反應合成出了摻雜稀土La的Fe－Co合金／石墨納米復合物。

（2）XRD分析說明：在不同La摻雜量（z＝0.1，0.2，0.3，0.4）條件下合成的摻雜La的Fe－Co合金／石墨納米復合物4個樣品中，Fe－Co合金為bcc結構，沒有其他雜相生成。

（3）TEM和HRTEM觀察表明：摻雜La的Fe－Co合金納米顆粒尺寸在200～500nm范圍內，顆粒被石墨層所包覆。

（4）VSM室溫磁性能測試結果說明：摻雜La的Fe－Co合金／石墨納米復合物其飽和磁化強度隨著La的摻雜量的增大先減小后增大，而矯頑力則先增大后減小。

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