6-甲基-2，3，5-吡啶三甲酸構筑的兩個銀配合物的合成、結構與性質

高洪苓 張琴琴 李方方 伊勇玲 王小佳 崔建中

(天津大學理學院化學系，天津 300072)

0 引 言

原位金屬/配體反應的研究是配位化學以及有機化學領域很重要的一部分，其中包括發現新的有機反應、探究反應機理以及合成新穎的配位聚合物[1]。近年來，探究反應的機理以及反應發生的過程等方面越來越受到科研工作者的青睞。陳小明等[1]在溶劑熱條件下，通過逐步改變反應的溫度和pH值，研究了金屬氧化的機理，成功的合成出一系列由Cu（Ⅱ）聚合物、到Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）混合價態的聚合物再到Cu（Ⅰ）聚合物的晶體。曾明華等[2]通過調節反應時間和溶劑，研究了大孔結構中碘分子和多碘化物離子與溶劑分子甲醇之間的交換現象。曾明華等[3]還利用電噴霧電離-質譜 (ESI-MS)的方法研究了大的金屬簇Co（Ⅱ）16的形成過程，其中檢測到了Co（Ⅱ）2，Co（Ⅱ）4等碎片的存在，說明在晶體形成過程中，會先形成一些中間產物，隨著反應時間的加長，最終形成熱力學上穩定的結構。

6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸不僅具有不同配位功能的N原子和O原子，而且有3個羧基，羧基可以采用單齒橋連或者多齒螯合的配位模式，和不同的金屬原子結合生成多種多樣的配合物[4-6]。另外，6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸中含有1個甲基，使其結構具有了高度的不對稱性，這樣更增加了其與金屬結合構筑的配合物的多樣性。但我們發現到目前為止，6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸與銀的配合物合成與研究尚未見文獻報道。

本文以6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸為配體，菲咯啉為第二配體與AgNO3反應，通過改變反應時間合成出 2 個銀配合物：[Ag(H2mptc)(phen)]·2H2O(1)和[Ag(H2mptc)(phen)](2)，通過X-射線單晶衍射確定了單晶結構，并對配合物進行了紅外光譜分析，元素分析，熱重分析，X-射線粉末衍射分析以及熒光光譜分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

元素分析用Perkin-Elemer 240型元素分析儀完成；單晶結構用Rigaku Saturn724 CCDX-射線單晶衍射儀測定；紅外光譜用FTS 3000紅外光譜儀測定(KBr壓片)；熱重分析用NETZSCH TG 209型熱重儀在N2氣氛下完成；PXRD用Rigaku D/max 2500v/pc X-射線粉末衍射儀測定；熒光光譜分析用F-4500 FL熒光光譜儀測定。6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸根據我們實驗組報道的合成方法[4]，通過氧化2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸制得。其它試劑均為分析純。

1.2 配合物1和2的合成

將2 mL含有0.019 8 g(0.10 mmol)菲咯啉的乙醇溶液滴加到5 mL含有0.025 4 g(0.15 mmol)AgNO3的水溶液中，然后加入5 mL乙腈，常溫攪拌1 h后，加入5 mL含有0.011 3 g(0.05 mmol)的6-甲基-2，3，5-吡啶三酸水溶液，繼續反應4 h后過濾。濾液室溫下放置10 d，得到無色長條狀晶體1(以Ag計算產率約為31%)，濾液繼續放置20 d，無色晶體1消失，析出黃色塊狀晶體2(以Ag計算產率約為45%)。1的化學式為 C21H18AgN3O8，元素分析結果，實驗 值(%)：C，46.12；H，3.29；N，7.70； 計 算 值(%)：C，46.00；H，3.31；N，7.67。紅外分析(KBr，cm-1)：3 404m，1 705vs，1 620vs，1 433m，1 279s，1 151s。 2 的化學式為 C21H14AgN3O6，元素分析結果，實驗值(%)：C，49.32；H，2.70；N，8.19；計算值(%)：C，49.24；H，2.75；N,8.20。紅外分析(KBr，cm-1)：3 304v,1 702vs,1 595vs,1 436m，1 284s，1 140s。

1.3 配合物的晶體結構測定

選取大小都為 0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm的單晶，用Rigaku Saturn X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)作為衍射光源，在113(2)K溫度下，以ω-φ掃描方式，非氫原子坐標用直接法解出，并對它們的坐標及其各向異性熱參數用全矩陣最小二乘法修正。氫原子的坐標通過理論加氫法確定。全部計算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包[7-8]完成。配合物1在1.77°≤θ≤25.02°(-15≤h≤15，-15≤k≤12，-15≤l≤15) 范圍內，共收集16 303個衍射點，其中3 486個獨立衍射點 (Rint=0.050 0)。 配合物 2在 2.12°≤θ≤27.88°(-14≤h≤14，-16≤k≤18，-16≤l≤16)范圍內，共收集18 137個衍射點，其中4 306個獨立衍射點(Rint=0.045 8)。有關衍射分析的實驗條件、結構分析、修正方法和晶體學數據列于表1。

CCDC：970053，1；970052，2。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

配合物1和2中Ag(I)離子的配位環境如圖1a與1b所示。由圖可知，1中的Ag(I)離子采取三配位模式，與H2mptc-配體的1個N原子(N1)單齒配位，與phen配體的2個N原子(N2，N3)雙齒螯合配位。1中主要的鍵長和鍵角數據列于表2。配合物2中的Ag(I)離子除了與上述3個N原子配位外，H2mptc-配體中的1個O原子(O1)也參與了配位。值得注意的是，配合物1中，Ag1與O4i之間距離為 0.306 3 nm，小于Ag原子與O原子的范德華半徑之和[9-10]，所以Ag1…O4i作用力將該配合物連接成了1個一維的鏈狀結構(圖2b)。另外，如圖2a，相鄰鏈的phen與 phen 之間存在強的 π-π 堆積作用：N2、C10、C11、C12、C13和C21這6個原子構成π平面，質心Cg(0.452 35，0.478 87，0.844 58)， 相 鄰 的 π 平 面 由N2ii、C10ii、C11ii、C12ii、C13ii和 C21ii這 6 個 原 子 構成，質心 Cgii(0.547 65，0.521 13，1.155 42)。 2 個 π平面質心間距為0.367 6 nm，二面角為0.000°。這種π-π堆積作用將上述1D鏈擴展成1個二維雙層平面結構(圖2b)。而在配合物2中，Ag1…Ag1iv間距離(0.334 8 nm)小于2個銀原子的范德華半徑之和(0.344 nm)[11]，因此存在著明顯的弱鍵作用。主要鍵長鍵角數據見表3。配合物2的羧基之間存在氫鍵作用，在氫鍵作用下雙核結構單元交錯連接成1個無限延伸的二維雙層平面結構(圖2c)。其氫鍵的主要鍵長和鍵角數據列于表4。而在1中沒有氫鍵的

存在。

表1 配合物1和2的晶體學數據和結構修正參數Table 1 Crystal data and structure refinement for 1 and 2

表2 配合物[Ag(H2mptc)(phen)]·2H2O(1)的部分鍵長和鍵角數據Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for[Ag(H2mptc)(phen)]·2H2O(1)

表3 配合物[Ag(H2mptc)(phen)](2)的部分鍵長和鍵角數據Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for[Ag(H2mptc)(phen)](2)

配合物1的雙層平面之間是通過Ag…O鍵連接起來的，而2的雙層平面之間是由于Ag…Ag鍵的存在而形成的。在配合物1和2中，配體H2mptc-與phen中的N原子都參與了配位，而O原子在1中沒有參與配位，說明N原子與Ag（Ⅰ）離子的配位能力比O原子的強，這與以往的報道[12]是相一致的。另外值得注意的是，配合物1和2的合成條件相同，只是2的單晶生長時間比1長，隨著濾液放置時間的加長，在溶液中配合物1發生轉化，得到了不含游離水分子，而且有羧基O原子參與配位的配合物2。我們對1和2的幾何構型用B3LYP方法進行了優化。 在計算過程中，Ag采用3-21G，對C、H、N、O采用6-31G*的機組。并且所有的計算都是在Gussian09軟件下進行的。對1優化的過程中，1自動轉化成更穩定的2結構。即在熱力學上2的穩定性比1好。所以我們推測配合物2是由1轉化而來的熱力學上更穩定的結構。

表4 配合物[Ag(H2mptc)(phen)](2)的氫鍵數據Table 4 Hydrogen-bonding data for complex[Ag(H2mptc)(phen)](2)

圖2 (a)配合物1中π-π堆積作用的局部圖,(b)由π-π堆積作用連接的配合物1的二維層狀結構圖,(c)由氫鍵連接的配合物2的二維層狀結構圖Fig.2 (a)Partial π-π interaction in 1(b)2D layer structure of complex 1 connected by π-π interactions(c)2D layer structure of complex 2 connected by hydrogen bonds

2.2 XRD分析

為了驗證樣品結構與所測晶體結構一致，進行了配合物樣品的粉末XRD的測定，圖3為配合物1和配合物2的實驗數據和由單晶結構模擬的粉末XRD衍射譜圖。由圖可知，譜圖中衍射峰的位置基本一致，表明配合物為純相。

圖3 配合物1和2的模擬和實驗粉末XRD譜圖Fig.3 Calculated and experimental XRD spectra for complexes 1(a)and 2(b)

2.3 熱重分析

配合物1和2的TGA是在N2氣氛中，升溫速率為10℃·min-1，30～800℃范圍內進行的。熱分析曲線表明(如圖4)，在30～220℃之間，配合物1發生第一次失重6.75%，對應配合物中2個游離水分子的失去(理論值：6.57%)；配合物2幾乎沒有質量變化。而在220～290℃時，配合物1發生第二次失重72.49%(理論值：72.12%)；配合物2則第一次失重75.89%，對應于失去H2mptc-配體和phen配體(理論值：77.35%)。290°C之后，配合物1和配合物2都幾乎完全分解。TGA結果與晶體結構解析結果相一致。

圖4 配合物的熱重分析圖Fig.4 TG curves for complexes

2.4 熒光光譜分析

圖5 配體H3mptc以及配合物1和2的發射光譜圖Fig.5 Emission spectra of H3mptc,complex 1 and complex 2

在室溫條件下，對配合物進行熒光性質測試，其在固態下發射光譜如圖5。由圖可知，當激發波長為340 nm時，配體6-甲基-2，3，5-吡啶三酸在398 nm處出現熒光發射峰，它來自于配體內吡啶環的π-π*電子躍遷。配合物1和配合物2的發射光譜分別在473 nm(λex=310 nm)和 475 nm(λex=350 nm)處。 與配體6-甲基-2，3，5-吡啶三酸相比，配合物1和2的熒光發射峰有了較大的紅移，而且二者熒光性質很相似，原因之一可能是配體與金屬離子配位形成聚合物，增強了配體結構的剛性，減少了通過無輻射衰變的能量[13]。另外，Ag（Ⅰ）屬于d10電子構型，比較穩定，不容易發生電子轉移，所以配合物發射光譜紅移原因之二可能是由配體到金屬間的電荷轉移引起的[14-15]。

3 結 論

本文以6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸為配體，菲咯啉為第二配體與AgNO3反應，合成出2個銀的配合物，并討論了其結構特點及性質。在配合物1中僅N原子參與了配位，而在2中，N原子與O原子都參與配位，說明N原子與Ag（Ⅰ）離子的配位能力比O原子的強。通過Gussian 09軟件計算得出，在熱力學上2比1更加穩定。第二配體菲咯啉的引入，增加了配合物中結構間相互連接的作用力種類，使配合物的結構更加豐富多彩。而且氫鍵和π-π堆積作用等分子間弱相互作用力對高維配位聚合物的構建具有很大的作用。另外，配合物1和2都具有較強的熒光性質，在發光材料方面具有一定的潛在應用價值。

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