抗溫抗鹽型聚醚磺基琥珀酸酯鹽泡排劑的研發

張太亮 劉婉琴 戴姍姍 陳 楠 黃志宇

1.西南石油大學 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

氣田開發過程中，由于氣藏儲氣層非均質性會造成底水、邊水或者外來水向地層的裂縫、高滲透層和高產氣井層突進而造成氣井過早水淹［1－2］。我國不少氣田已進入開采中后期，多數氣井都出現了井底積液現象，有些氣井甚至被積液淹死，嚴重影響氣田生產效益［3］。產水氣藏的排水采氣工藝技術最早始于20世紀50年代的美國［4］。目前在眾多排水采氣方法中，泡沫排水采氣法因其設備簡單、成本低、施工方便、適用井深范圍大、不影響氣井正常生產等優點在采氣工業中得到了廣泛應用［5］，即通過將泡排劑注入氣井中，井底液體與泡排劑接觸后，借助天然氣流的攪動，生成大量的含水泡沫，隨氣流從井底攜帶到地面。這種技術既能降低地層水的表面張力，使水在氣流的擾動下容易被分散，又能清洗井底，將井底不溶性污垢、顆粒攜帶出井筒，從而達到穩產、增產和延長其自噴期的目的［6－8］。目前，國內外的泡排劑一般適用于溫度較低的地層，但隨著特殊氣藏、復雜氣藏的開采，井底積液普遍存在高溫高鹽特性，這將嚴重影響泡排劑的起泡能力和穩定性。而對不同種類的含水氣井通常需采用不同類型的泡排劑［9］。因此，研制一種適用于深井、高溫、高礦化度氣藏的泡排劑具有重要意義。

磺基琥珀酸酯鹽具有優良的起泡性能，毒性小，人體刺激小，易于生物降解，但抗溫抗鹽能力較弱。而非離子型親水基由于在水中不電離，受礦化度影響小，磺酸基抗溫、抗鹽性能強，因而在分子結構中可同時引入非離子型、陰離子型親水基團。非離子型親水基團為聚氧乙烯型，離子型親水基團為磺酸基、羧酸基［10－11］。這類化合物既具有非離子型表面活性劑性質，又具有陰離子型表面活性劑性質。磺酸鹽抗溫、抗鹽性能強，聚氧乙烯醚非離子具有抗硬水的特點。因此，改性后的聚醚磺基琥珀酸酯鹽具有優良的起泡、抗溫和抗鹽性能［12］。結合作用機理選擇用馬來酸酐與烷基酚聚氧乙烯醚進行酯化反應，再用亞硫酸氫鈉進行磺化改性得到聚醚型磺基琥珀酸酯鹽，這種產物具有低表面張力、耐高溫、抗鹽等性能。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

1.1.1 儀器

精密電子天平、旋轉滴界面張力儀、全自動表面張力儀、電子攪拌器、強力攪拌器、電熱恒溫水浴鍋。

1.1.2 藥品

順丁烯二酸酐、乳化劑OP－10、亞硫酸氫鈉、無水乙醇、氫氧化鈉等（均為分析純）。

1.2 評價方法

實驗按照標準SY／T6465—2000《泡沫排水采氣用泡排劑評價方法》和SY／T5370—1999《表面及界面張力測定法》對泡排劑的性能進行評價。

1.3 合成方法

以OP－10、馬來酸酐和亞硫酸氫鈉為原料合成辛烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽分兩步進行。

1）酯化反應：在干燥的250mL三口燒瓶中加入一定量的OP－10，加熱至一定溫度，再逐漸加入一定量馬來酸酐，在一定溫度下的恒溫水浴鍋中攪拌反應一段時間。定時取樣，用NaOH標準溶液測定體系酸值，當體系酸值不再變化時，反應停止，減壓蒸出未反應的馬來酸酐。

2）磺化反應：用NaOH質量分數為30%的NaOH水溶液調節pH值，將與馬來酸酐等量的質量分數為30%的NaHSO3水溶液滴加至反應瓶中，攪拌并加熱，在一定溫度下的恒溫水浴鍋中回流反應到一定程度，降溫，加入無水乙醇，過濾，濾液減壓蒸餾去除乙醇，得到黃色透明黏稠產品。

1.4 合成機理

1.4.1 酯化反應

1.4.2 磺化反應

2 實驗結果與討論

2.1 泡排劑合成優化工藝研究

2.1.1 酯化原料配比對泡排劑起泡性能的影響

pH值調節為7.0，酯化、磺化溫度為90℃，酯化時間為7h，磺化時間為2.5h，改變n（OP－10）∶n（馬來酸酐）配比合成聚醚馬來酸單酯，單酯∶亞硫酸氫鈉＝1.5∶1，在磺化溫度為90℃、磺化時間為2.5h的條件下合成泡排劑，以下實驗中合成的泡排劑在蒸餾水中的加量均為0.3%，起泡高度的變化情況如表1所示。

表1 酯化單體配比對泡排劑起泡性能的影響統計表

由表1可以看出，不同酯化原料配比合成的泡排劑，其起泡能力不同，n（OP－10）∶n（馬來酸酐）＝1∶1.2時，其起泡高度最好，因此，酯化時選擇原料配比為1∶1.2。

2.1.2 酯化溫度對泡排劑起泡性能的影響

n（OP－10）∶n（馬來酸酐）＝1∶1.2，改變酯化溫度合成聚醚型馬來酸單酯，單酯∶亞硫酸氫鈉＝1.5∶1，固定其他實驗條件不變合成泡排劑，酯化溫度對泡排劑起泡性能影響結果如圖1所示。

圖1 酯化溫度對泡排劑起泡性能的影響示意圖

由圖1可知，隨著酯化溫度升高，酯化率、泡排劑的起泡能力越好，當溫度達到90℃時，繼續加熱反應，酯化率、起泡高度變化不大。因此，可以選擇酯化溫度為90℃。

2.1.3 酯化時間對泡排劑起泡性能的影響

n（OP－10）∶n（馬來酸酐）＝1∶1.2，酯化溫度為90℃，改變酯化時間合成聚醚型馬來酸單酯，固定其他實驗條件不變合成泡排劑，酯化時間對泡排劑起泡性能的影響結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著酯化時間增加，酯化率及泡排劑的起泡高度增加，當反應時間為6h時，酯化率、起泡高度均較高，再增加時間，酯化率、起泡高度變化不大。因此，酯化時間可選擇為6h。

2.1.4 磺化合成原料配比對起泡性能的影響

在最優酯化反應條件下，改變亞硫酸氫鈉∶聚醚琥珀酸酯的配比合成泡排劑，磺化原料配比對泡排劑性能影響結果如表2所示。

圖2 酯化時間對泡排劑起泡性能的影響示意圖

表2 磺化原料配比對泡排劑性能影響

從表2可以看出，亞硫酸氫鈉∶聚醚琥珀酸酯配比不同，所得到的泡排劑起泡性能不同，當配比為1∶1.5時得到的磺化琥珀酸酯鹽的起泡性能最好。因此，可選擇配比為1∶1.5。

2.1.5 磺化反應溫度對起泡性能的影響

在最優酯化反應條件下，亞硫酸氫鈉∶聚醚琥珀酸酯＝1∶1.5，固定其他實驗條件不變，改變磺化反應溫度合成泡排劑，磺化溫度對泡排劑起泡性能的影響結果如圖3所示。

圖3 磺化溫度對泡排劑起泡性能的影響示意圖

從圖3可以看出，隨著磺化溫度升高，磺化度、起泡高度均升高，當溫度升高超過90℃時，磺化度及起泡高度均變化不大。因此，可以選擇磺化溫度為90℃。

2.1.6 磺化時間對起泡性能的影響

在最優酯化反應條件下，亞硫酸氫鈉∶聚醚琥珀酸酯＝1∶1.5，磺化溫度為90℃，固定其他實驗條件不變，改變磺化時間合成泡排劑，磺化時間對泡排劑起泡性能的影響結果如圖4所示。

圖4 磺化時間對泡排劑起泡性能的影響示意圖

從圖4可以看出，隨著磺化時間增加，磺化度、起泡高度均增加，當磺化時間超過2h時，磺化度及起泡高度均變化不大。因此，可以選擇磺化時間為2h。

2.2 泡排劑性能評價

按照優化合成工藝條件合成出聚醚型磺化琥珀酸酯鈉鹽泡排劑，參考標準SY／T 6465—2000《泡沫排水采氣用泡排劑評價方法》測定泡排劑表面張力、熱穩定性、耐溫性、抗鹽性等。

2.2.1 泡排劑溶液表面張力

參考標準SY／T5370—1999配制礦化水（稱取10 g氯化鈣和40g氯化鈉，用蒸餾水于燒杯中溶解，并用蒸餾水沖洗3次，沖洗液全部轉入該容量瓶中，加蒸餾水至總體積1 000mL，得到礦化度50g／L的礦化水）、試液1（0.3%蒸餾水泡排劑溶液）、試液2（0.3%礦化水泡排劑溶液）。分別測定蒸餾水、礦化水、試液1、試液2的表面張力（表3）。

表3 20℃下的表面張力測試結果表 mN／m

由表3可看出，不加泡排劑時，蒸餾水與礦化水的表面張力差不多。當加入泡排劑后，蒸餾水泡排劑溶液及礦化水泡排劑溶液的表面張力均有明顯降低，說明加入泡排劑能夠大大降低溶液表面張力，所制備的泡排劑具有好的表面活性劑。

2.2.2 泡排劑熱穩定性研究

按照表4配制礦化水、試液1、試液2，將上述試液置于140℃反應釜中，老化24h，測定各試液的表面張力。老化前后表面張力、起泡能力等比較結果如表4、5所示。

表4 老化前后表面張力比較表 mN／m

表5 老化前后泡排劑性能變化情況表

由表4數據分析可知，老化前后試液的表面張力變化不大，說明泡排劑的熱穩定性比較好。

將10g泡排劑放入反應釜中老化24h，用蒸餾水配制體積分數為0.3%的液體，測量起泡高度和半衰期，老化前后泡排劑性能變化情況如表5所示。

從表5可以看出，泡排劑在老化前后其起泡高度和半衰期變化不大，可進一步說明該泡排劑的熱穩定性比較好。

2.2.3 泡排劑抗溫性能評價

在蒸餾水中加入0.3%的泡排劑，置于油浴鍋中在不同溫度下老化，測量泡排劑在不同時間的起泡高度變化，實驗結果如圖5所示。

圖5 泡排劑抗溫性能評價圖

由圖5可以看出，隨著溫度升高，泡排劑的起泡能力下降，在溫度150℃以下，泡沫高度隨時間的變化均不大。當溫度升高至150℃時，泡排劑的泡沫高度在22min時還保持400mm，但隨著時間的增加，泡沫體積下降明顯，說明泡排劑在150℃下的穩泡時間不長，穩定性不好。因此，泡排劑可抗溫到130℃。

2.2.4 泡排劑耐鹽性能評價

水的礦化度對泡排劑的起泡性能具有決定性的影響。在90℃溫度的水浴鍋中，測試在泡排劑加量為0.3%時不同礦化度的礦化水的起泡性能（圖6）。

圖6 泡排劑抗鹽能力評價圖

從圖6可以看出，隨著礦化度的升高泡排劑的起泡高度、半衰期均下降，礦化度在38g／L以內，泡排劑的起泡高度及泡沫半衰期均較好，礦化度大于38g／L時，起泡高度及半衰期下降明顯。因此，泡排劑能夠抗38g／L的礦化度水溶液體系。

3 結論

1）研究得到改性后的聚醚型磺化琥珀酸酯鹽的起泡、抗溫抗鹽機理。

2）研究得到了合成聚醚型磺化琥珀酸酯鹽泡排劑的優化工藝條件：酯化工藝，OP－10∶馬來酸酐＝1∶1.2，溫度為90℃，時間為6h；磺化工藝，亞硫酸氫鈉∶聚醚琥珀酸酯＝1∶1.5，溫度為90℃，時間為2h。

3）通過性能評價得到所研究的聚醚型磺化琥珀酸酯鹽泡排劑具有較高的表面活性、熱穩定性好，抗溫可達130℃，抗礦化度達38g／L，具有好的抗溫抗鹽能力，起泡性能、穩泡性能較好。

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