一種新型光穩定劑的合成及應用

張光華 相 瑞王 鵬 陳 淼 秦 松

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021)

近幾年，高得率制漿技術的出現可作為解決纖維原料短缺的途徑之一［1］，高得率漿在含機械漿紙及紙板中的使用較為普遍［2］。高得率制漿具有投資省、制漿得率高、生產成本低、環境污染小等優點［3-4］。但高得率漿白度不穩定，大大限制了其使用范圍，這主要是由于高得率漿中含有的大量木素受自然光、熱、水分等因素的影響而發生化學反應，產生了新的發色或助色基團，造成返黃或返色，添加化學助劑被認為是抑制高得率漿光致返黃最具潛力也是最有效的方法之一［5］。目前研究的熱點主要集中在紫外線吸收劑(UVA)和自由基捕獲劑 (RS)兩大類，但單獨使用其中一種，或者復配使用不僅投入成本高且應用效果也不理想［6-8］。因此，本實驗擬將不同功能性基團引入同一分子中，通過不同助劑的協同作用，開發出一種新型的多功能光穩定劑，以達到投入成本小，光穩定效果優的目的［9］。通過利用不同助劑的光學特性及抑制返黃原理，本實驗將熒光增白劑7-羥基-4-甲基香豆素與紫外吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮 (這兩者可以吸收不同波長段的紫外光)，以及自由基捕獲劑2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺 (可以吸收木素由于光照所產生的苯氧自由基)接到同一個分子中去，合成了一種新型光穩定劑，并將其應用于漂白楊木化機漿的生產過程中。

1 實驗

1.1 主要原料和儀器

三聚氯氰、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺均為工業品;NaOH、丙酮、無水乙醇、對甲苯磺酸、乙酰乙酸乙酯、間苯二酚、濃H2SO4、Na2SiO3、EDTA、H2O2、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)均為分析純;楊木化機漿，取自岳陽紙業。

VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司;Specord 50紫外可見分光光度計，德國Jena公司;WS-SD色度白度計，溫州儀器儀表有限公司;FluoroMax-4P熒光光譜儀，日本HORIBA-Scientific公司;ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱，西安同晟儀器制造有限公司;紙樣抄片器，陜西科技大學機械設備廠。

1.2 7-羥基-4-甲基香豆素的合成［10-12］

在干燥的三頸瓶中加入13.0 mL乙酰乙酸乙酯、11.0 g間苯二酚和0.5 g對甲苯磺酸，強烈攪拌下水浴加熱至75℃，回流2 h后，將反應液倒入有碎冰的冷水中，靜置沉淀，抽濾干燥后，用質量分數為10%NaOH溶液將其溶解，再用2 mol/L的H2SO4酸化至pH值為3.5，析出白色固體，抽濾干燥，用V(乙醇)∶V(水)=3∶2的乙醇水溶液重結晶，得到白色針狀晶體 (熔點185℃)，產率82.5%。

1.3 新型光穩定劑的合成

在三頸瓶中加入0.0249 mol三聚氯氰及40 mL丙酮，冰浴下攪拌10 min，再加入20 mL含有0.0249 mol 7-羥基-4-甲基香豆素的DMF溶液，控制滴加速度，60 min內加完。用質量分數為10%NaOH水溶液調節pH值為5～6，控制反應溫度為0～5℃，反應至pH值不再變化，升溫到10℃，滴加20 mL溶有0.0249 mol 2，4-二羥基二苯甲酮的DMF溶液，同時逐步升溫至35～40℃，用質量分數為10%NaOH水溶液調節pH值為6～7，反應持續至pH值不再變化，繼續升溫至60～70℃，加入0.0249 mol 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺溶液，同時緩慢蒸出丙酮，控制pH值為7～8，緩慢升溫至85～90℃，反應至氨基值消失，冷卻至室溫，減壓蒸餾，用丙酮反復洗滌，干燥即得到淺白色的新型光穩定劑。反應原理如圖1所示。

1.4 新型光穩定劑的應用

取楊木化機漿用去離子水配成10%的濃度，加入用量 1%的 H2O2、用量0.05%的 EDTA、用量0.5%的Na2SiO3(以上均對絕干漿)調節pH值為9～10，在70℃水浴中恒溫90 min，再用去離子水洗滌至中性，擠壓平衡水分后，稱取漿料，在抄片器抄取定量為100 g/m2的手抄片，將抄造的手抄片剪成方塊狀紙樣，面積約76 mm×82 mm。

將表面施膠用氧化木薯淀粉配成質量分數為4%的糊液，于95℃糊化30 min，分別加入不同用量的7-羥基-4-甲基香豆素熒光增白劑及新型光穩定劑，分別配成表面施膠液對紙樣進行表面涂布，涂布后的紙樣在室內避光風干。

1.5 紫外光老化

紫外光老化在ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱中進行，紫外光燈管波長340 nm，輸出功率5.3 mW/cm2，紙樣與燈管距離25 cm，箱內溫度(25±1)℃，將紙樣平鋪于箱內，按設定時間間隔取出進行白度測定，并計算其返黃值 (PC值)。

圖1 新型光穩定劑的合成

2 結果與討論

2.1 新型光穩定劑的結構表征

將合成的新型光穩定劑及7-羥基-4-甲基香豆素分別用紅外光譜儀進行表征，采用KBr壓片，表征結果見圖2。由圖2可知，3447 cm－1處為分子間氫鍵的特征吸收峰，3057 cm－1處為—NH—的締合伸縮振動吸收峰，1739 cm－1處是＝CO的伸縮振動吸收峰，1660、1600 cm－1處出現苯環的骨架伸縮振動吸收峰，1366 cm－1處為—CH3的伸縮振動吸收峰，1090 cm－1為醚 (Ar-O-三嗪環)中C—O的伸縮振動強吸收峰。以上特征峰說明2，4-二羥基二苯甲酮分子與2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺已接入，合成了新型光穩定劑。

圖2 7-羥基-4-甲基香豆素及新型光穩定劑的紅外光譜

2.2 新型光穩定劑的紫外吸收性能

稱取新型光穩定劑0.002 g，配制成濃度2×10－4g/mL的溶液，波長范圍取200～500 nm，測定7-羥基-4-甲基香豆素及新型光穩定劑在水中的紫外吸收譜圖見圖3。由圖3可知，7-羥基-4-甲基香豆素的紫外最大吸收波長為321 nm，合成的新型光穩定劑在278 nm和318 nm處都出現吸收峰。由圖3還可以看出，新型光穩定劑的峰形與峰位與7-羥基-4-甲基香豆素相比變化不大，表明7-羥基-4-甲基香豆素與2，4-二羥基二苯甲酮已引入到新型光穩定劑分子中，表明新型光穩定劑具有良好的熒光特性。

圖3 7-羥基-4-甲基香豆素及新型光穩定劑的紫外光譜

2.3 新型光穩定劑的熒光發射光譜

稱取新型光穩定劑0.002 g，用水配成濃度為2×10－4g/mL的溶液。以紫外譜圖的最大吸收波長為激發波長，掃描得到熒光強度-發射波長的關系曲線為熒光發射光譜;固定熒光分光光度計的發射波長，掃描得熒光強度-激發波長的關系曲線為激發光譜，狹縫均為3 nm。圖4所示為7-羥基-4-甲基香豆素與新型光穩定劑在水中的激發和發射光譜。

圖4 7-羥基-4-甲基香豆素及新型光穩定劑的熒光光譜

由圖4可知，7-羥基-4-甲基香豆素的激發波長和發射波長分別為339 nm和418 nm，新型光穩定劑的激發波長和發射波長分別為326 nm和446 nm。7-羥基-4-甲基香豆素和新型光穩定劑中的增白基團都可以吸收320 nm附近的紫外光，使發色基團中的電子從基態S0躍遷到激發態S1，激發態不穩定，通過輻射光子又回到基態，發射熒光。在發射光譜中，二者在400～450 nm附近的強度最大，此區域為藍紫光區，說明新型光穩定劑具有一定的熒光增白效果。

2.4 新型光穩定劑的白度穩定效果及最佳用量

采用白度穩定效果即BSE(Brightness Stabilization Effect)來描述處理措施改善紙漿光穩定性能的作用效果［13-14］。其計算見公式 (1)。

式中，ΔB1為參照紙樣 (未經助劑處理)老化前后的白度差;ΔB2為經助劑處理并老化前后紙樣白度差。

采用不同7-羥基-4-甲基香豆素用量 (相對于淀粉糊液)的表面施膠液進行涂布 (未涂布的紙樣初始白度65.0%)，并放入紫外光燈耐氣候試驗箱內加速老化，然后測其不同時間段的白度。圖5為不同用量的7-羥基-4-甲基香豆素對紙樣白度穩定效果的影響。

圖5 7-羥基-4-甲基香豆素用量對紙樣白度穩定效果的影響

由圖5可知，在同一老化時間下，紙樣的白度穩定效果隨7-羥基-4-甲基香豆素熒光增白劑用量的增加而有所提高，但其用量增加到一定量時，紙樣的白度穩定效果又有所降低。經過48 h紫外光老化處理后，7-羥基-4-甲基香豆素用量為1.0%時，(即工業涂布量為0.5 g/m2，各助劑用量均對淀粉溶液的質量而言)，紙樣的白度穩定效果最好。當用量繼續增加時，雖然對紙樣也表現出一定的白度穩定效果，但用量過大會產生濃度自猝滅現象［15］，使增白作用減弱，導致紙樣白度穩定效果下降，這也說明香豆素型熒光增白劑可以提高紙樣的白度穩定效果。

采用不同新型光穩定劑用量 (相對于淀粉糊液)的表面施膠液進行涂布 (未涂布紙樣的初始白度65.0%)，并放入紫外燈耐氣候試驗箱老化，測其不同時間段的白度。圖6為不同用量的新型光穩定劑對紙張白度穩定效果的影響。

圖6 新型光穩定劑用量對紙樣白度穩定效果的影響

由圖6可知，所有紙樣的白度穩定效果都會隨著光老化處理時間的延長而降低。當新型光穩定劑用量小于0.8%時 (涂布量為0.4 g/m2)，紙樣的白度穩定效果隨新型光穩定劑用量的增加有所提高。當用量達到0.8%時，紙樣的白度穩定效果最好。當用量繼續增加時，紙樣的白度穩定效果隨著用量的增加而有所降低。

2.5 光返黃抑制效果的比較

式中，R∞為多層紙樣藍光反射因數。

分別取新型光穩定劑用量為0.8%(涂布量為0.4 g/m2)和7-羥基-4-甲基香豆素用量為1.0%(涂布量為0.5 g/m2)的紙樣進行對比實驗，考察不同老化時間對各助劑處理后紙樣PC值的影響，結果見圖7。

紙張返黃程度可用返黃值 (Post Color number，PC值)表示。返黃值能反映出返黃過程中產生的有色物質的相對數量。PC值越小，表明紙張返黃過程中產生的有色物質越少。PC值用公式 (2)計算［16-17］。

圖7 老化時間對紙樣PC值的影響

由圖7可知，所有紙樣的PC值都隨著光老化時間的延長不斷增加，但涂有新型光穩定劑的紙樣PC值增加趨勢相對平緩，低于參照紙樣 (未做任何處理)及涂有7-羥基-4-甲基香豆素的紙樣，老化48 h后，新型光穩定劑涂布的紙樣PC值為7.29，比參照紙樣的PC值低1.5，比單獨涂有7-羥基-4-甲基香豆素的紙樣低1.4，說明新型光穩定劑表現出較好的光返黃抑制效果。

3 結論

本實驗以三聚氯氰為交聯單體，經過親核取代反應將7-羥基-4-甲基香豆素熒光增白劑、紫外線吸收劑2，4-二羥基二苯甲酮和自由基捕獲劑 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺依次引入到同一分子中，合成了7-羥基-4-甲基香豆素類新型光穩定劑。

3.1 紫外吸收光譜表明，合成的新型光穩定劑充分發揮了 2，4-二羥基二苯甲酮與 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺的不同返黃優勢，不僅有吸收由于光照木素所產生的苯氧自由基的作用，而且能夠吸收290～350 nm之間的紫外光從而抑制苯氧自由基的生成。

3.2 合成的新型光穩定劑在用量為0.8%(涂布量為0.4 g/m2)，7-羥基-4甲基香豆素用量為1.0%(涂布量為0.5 g/m2)時，分別對紙樣白度穩定效果最佳。光返黃抑制效果表明，涂有新型光穩定劑的紙樣PC值分別比參照紙樣 (未做任何處理)及涂有7-羥基-4-甲基香豆素的紙樣PC值分別低1.5和1.4，表明合成的新型光穩定劑具有較好的返黃抑制效果。

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