制漿造紙工業空氣污染問題與對策

童 欣 張鎮檳 楊恒宇 李靜文 陳小泉 沈文浩

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

由于中國人口的快速增長與城市化發展，紙張的生產量也隨之提高。制漿造紙工業與國民經濟發展和社會文明程度息息相關，紙張生產水平及消費水平的提升，也將帶動我國基礎經濟的蓬勃發展。據中國造紙協會調查報告顯示，2012年全國紙及紙板生產企業約3500家，全國紙及紙板生產量達10250萬t，較上年增長3.22%，消費量10048萬t，較上年增長3.04%，人均年消費量為74 kg(13.54億人)，比上年增長1 kg。“十二五”期間，世界造紙工業發展格局發生巨大變化，受資源、環境、效益等方面限制，制漿造紙工業加快技術進步，將朝著高效率、高質量、高效益、低能耗、低污染、低排放的現代化大工業方向轉變［1］。

制漿造紙工業是全球第六大污染工業 (緊隨石油、水泥、皮革、紡織和鋼鐵工業之后)，其向自然環境排放出一定量的氣態、液態及固態污染物。如何加強環境保護意識和解決污染問題是造紙工作者面臨的嚴峻挑戰。

然而目前，制漿造紙工業“三廢”問題的關注重點更偏向于廢水及廢渣的研究，廢氣的研究與治理往往被研究學者所忽略。本文主要分析國內外制漿造紙工業空氣污染現狀，提出降低制漿造紙工業空氣污染的方法及對策，以期提高人們對廢氣治理的意識，加快環境保護的步伐。

1 制漿造紙工業空氣污染現狀

制漿造紙廠的主要污染氣體包括高毒性的硫化物(TRS)和揮發性有機物 (VOCs)。據美國環保局(EPA)稱，一個造紙廠每年產生180 t二甲基硫醚和270 t甲醇氣體。2006年，美國制漿造紙工業產生了超過90 t有害廢棄物，包括TRS和VOCs［2］。研究數據顯示，加拿大造紙廠排放氣體中含有0.84%CO、1.9%揮發性有機物、7.7%懸浮粒子、2.5%NOx和3.8%的SO2［3］。

在我國，2009年制漿造紙工業廢氣排放總量為6106.1億 m3(標準情況)，2010年為 7697億 m3(標準情況)，同比增長了26%;2009年SO2總排放量為45.7萬t，2010年增長11%達到50.8萬t，其中燃料燃燒廢氣排放量達50.1萬 t，占總量的98.6%;煙塵排放量19.6萬t比上一年增長2%;僅粉塵排放量出現降低，2009年為7501 t，2010年減少至 5679 t［1，4］。

2012年我國廢氣治理設施運行費用24.7億元，比2011年多10.5億元，增加73.9%［5］，說明目前人們對制漿造紙工業廢氣污染的重視程度日益提升。

以上數據表明，制漿造紙工業廢氣排放情況嚴峻，相關單位及企業應引起足夠重視，造紙空氣污染控制刻不容緩。

2 制漿造紙工業空氣污染物的產生及危害

制漿造紙工業在生產過程中排放的污染物主要包括:固體懸浮粒子、CO、CO2、SO2、NOx、硫化物等，除此之外還包括VOCs、二惡英 (PCDDs)、呋喃(PCDFs)等。

不同的制漿方法會產生不同類型的污染物:機械法制漿能源消耗較多，然而化學法制漿由于使用了較多的化學試劑，會產生其他類型的污染物。另外不同的產品，由于生產工藝的不同，如生產原料及添加填料的不同，也會產生不同的氣體污染。下面對主要空氣污染物進行分類綜述。

2.1 惡臭氣體

一切能夠刺激嗅覺器官，并引起人們不愉快及損壞生活環境的氣體物質均可稱為惡臭氣體。惡臭污染不僅給人的感覺器官以刺激，使人產生厭惡感，而且臭氣中所含有的某些有害物質如H2S等，將直接危害人體健康。

制漿造紙工業中惡臭污染的產生與化學法制漿的生產工藝密不可分，其中硫酸鹽制漿過程中使用NaOH和Na2S，另外亞硫酸鹽法添加亞硫酸 (H2SO3和亞硫酸氫根離子(HSO－3)，這些均為惡臭氣體的產生源頭［6］。惡臭氣體主要存在于蒸煮放氣、多效蒸發器不凝氣和堿回收爐排氣中，其種類主要包括SO2、H2S、甲硫醇和二甲基硫化物等，其物理特性如表1所示，并顯示它們具有強烈的刺激性氣味。

表1 制漿造紙廠排放主要惡臭氣體的物理特性

一般情況下硫化物氣體中含量最高的是H2S，但在制漿造紙工業中，制漿反應過程中的含堿量使H2S較難生成。反應過程中硫化物經甲基化形成甲硫醇，由于其弱酸性，使其容易氣化，雖然二甲基硫醇更容易氣化，但由于需要進一步甲基化，使其生成速度緩慢。因此，在制漿造紙工業中，甲硫醇是硫化物惡臭氣體中的最主要成分［7］。

制漿造紙廠排放出的惡臭氣體不僅造成環境污染，同時危害人體健康。有研究表明［8］，患者接觸甲硫醇后立即出現明顯的咽部不適、聲嘶胸悶咳嗽、氣急等癥狀，同時伴有眼痛流淚，出現短暫意識喪失，且可能造成臟器損害。也有研究學者發現［9］，空氣中的SO2會增加女性患肺癌的幾率。

另外，部分制漿廠使用臭氧等氣體作為漂白劑，漂白氣體除具有強烈的刺激性氣味，還會導致慢性疾病，使工人患有呼吸道癥狀與疾病的風險提高，長期接觸臭氧會導致哮喘，使支氣管疾病的發病率提高并對支氣管造成持續性傷害［10］。

2.2 揮發性有機物

世界衛生組織定義揮發性有機物 (VOCs)是能夠被固體吸附劑吸附、低沸點在50～100℃、高沸點在240～260℃之間的有機化合物。

在制漿造紙工業中，VOCs主要源于化學制漿、漂白及廢水處理過程，其具體類別包括:萜類、醇類、酚類、丙酮、氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷及丁酮等［6］。

甲醇是制漿造紙廠主要VOCs污染物之一。美國國家改善大氣和河流理事會 (National Council For Air And Stream Improvement，NCASI)對制漿造紙廠排放的揮發性有機物進行了研究，結果表明，甲醇是其中主要有害空氣污染物。研究人員在檢測造紙廠熔融物溶解槽清洗器通風口處氣體時，在四個檢測點中，甲醇的平均濃度范圍為10～1100 mg/kg［11］。另外，沈文浩等人［12］從造紙車間、真空泵出水口、造紙工廠辦公區都檢測出芳香族有機物，如苯、甲苯、乙苯等，在工廠廢紙分揀處還檢測出4種烷烴類有機污染物。

VOCs能明顯增加對流層臭氧的含量，同時降低平流層臭氧含量。另外，VOCs能引起人體機體免疫功能失調，影響人的中樞神經系統功能，表現出頭暈頭痛、嗜睡無力、胸悶等癥狀;有的還可能影響消化系統，使人出現食欲不振、惡心等癥狀，嚴重時甚至可損傷肝和造血系統，出現變態反應等［13］。因此，如何控制制漿造紙廠排放氣體中VOCs含量至關重要。

2.3 懸浮顆粒物

懸浮顆粒物一般是指以固體或微小顆粒兩種形態存在于氣體介質中的分散膠體。固體顆粒物又分為:灰塵、煙、煤煙及煙霧。鍋爐燃煤對空氣的影響尤為明顯，煤的不完全燃燒形成煙和煤煙，而我國制漿造紙工業一直以煤為主要能源，對大氣環境造成污染。

制漿造紙廠懸浮粒子主要是備料時的粉塵和堿回收爐、石灰窯的煙塵。堿回收爐和熔融物溶解槽排放出的懸浮粒子主要包含的是鈉鹽，而石灰窯中主要包含的是鈣鹽。這些粒子吸附在制漿造紙廠排放煙氣灰塵中及其他固體顆粒上。

大量顆粒物進入人體肺部，會使局部支氣管通氣功能下降，細支氣管和肺泡換氣功能喪失。懸浮顆粒物中粒徑小于2.5 μm的細顆粒稱為PM2.5，PM2.5能引起呼吸系統疾病，并影響心肺功能，使肺癌患病幾率提高［14］。

2.4 溫室氣體

溫室氣體主要包括CO2、CH4、N2O，其中CO2是最主要的污染物。制漿造紙工業中溫室氣體 (主要指CO2)排放范圍包括:①固定燃燒設備 (如窯爐、鍋爐等)及廠界內移動運輸等生產輔助設備(如叉車、鏟車、吊車等)使用化石燃料燃燒產生的直接排放;②添加配漿化學試劑 (CaCO3，Na2CO3)過程產生的直接排放;③使用外購電力、熱力導致的間接排放［15］。

2010年，我國已超越美國成為溫室氣體第一排放大國，且制漿造紙工業CO2排放占全國工業總排放量的2%，是輕工業中溫室氣體第一排放大戶［16］。同時全球紙及紙板的需求與生產也在逐年增加，意味著制漿造紙工業的溫室氣體排放量也將隨之提高，從而造成更大的環境負擔。因此，造紙廠的排放控制對降低全球碳排放量至關重要。

3 空氣污染物檢測分析

空氣樣品常常受到采樣地點溫度、濕度、風向等因素的影響，空氣污染物的含量常低于檢測下限，且制漿造紙廠空氣成分復雜，因此，樣品的采集與檢測方法的選擇至關重要。

3.1 樣品采集

空氣采樣方法根據采集樣品的不同可分為全空氣采樣和捕集空氣采樣，根據采樣動力的不同又可分為主動采樣和被動采樣。

全空氣采樣用金屬罐等采集整個空氣樣品，避免了吸附劑采樣的穿透、分解，且可同時分析其中的多種組分。采集容器包括Summa金屬罐、Silco金屬罐和Tedlar袋。使用此類采集容器采集樣品的主要優點有:①可以實現全空氣采集;②不需使用熱解析或溶劑解析;③樣品可用來重復分析;④使用起來更加穩定和安全;⑤沒有現場校準的必要;⑥能夠檢測和測量更大范圍的極性和非極性化合物;⑦樣品保存時間更長;⑧降低了污染的問題;⑨對采集容器增壓就能增大樣品采集體積。但是全空氣采樣也存在潛在問題:①吸附在容器壁上可能使樣品不穩定;②使用集氣袋時氣體可能滲入或滲出;③不能排除非目標化合物;④Tedlar袋不能實現被動采樣而且樣品保留時間不能超過24～48 h;⑤需高額的前期投資和復雜的分析技術。

捕集空氣采樣則需用固體吸附劑、液體吸收劑等捕集劑。其中，固體吸附劑法通過硅膠、活性炭、硅藻土和鋁礬土的吸附作用進行采集。另外，一些有機吸附劑，如多孔聚合吸附劑 (Tenax)比活性炭具有更多的優點:優良的吸收效率、溫度穩定性、背景污染低、水分親和力低等。固體吸附采集法具有采樣方便、采樣后便于運輸儲存的優點，目前應用廣泛［17］。

被動采樣法常用3M徽章式采樣器，利用空氣擴散原理，簡單有效、佩戴方便，是個體采樣的創新解決方案，目前在外資企業應用廣泛。徽章式采樣器具有一個半透膜和180 mg活性炭板，安裝在塑料基質上，不需要動力裝置，體積小、質量輕、便于攜帶，靠近呼吸帶持續采樣便可。

目前一些新型采樣方法也得到使用，如分子印跡聚合物法、吸附劑浸染過濾法等，這些方法的優點在于:可以在更高的蒸汽壓力下快速地采集樣品，設備體積小，操作更簡便，降低了溶劑的消耗。

3.2 樣品檢測

氣相色譜法是檢測空氣中成分最為普遍的方法，只是采用的檢測器與前處理方法略有不同。以前由于質量選擇檢測器 (GC-MSD)價格昂貴，大部分采用氣相色譜的氫火焰離子化檢測器 (GC-FID)檢測氣體樣品。

目前越來越多的學者開始使用氣相色譜-質譜聯機的四極質量檢測器 (GC-MS)檢測，具有選擇性好、穩定性高、可對未知樣品進行定性分析等優點。駱雪萍等人［18］采樣用Voyager GC-MS(美國)氣-質聯用儀進行檢測，發現亞硫酸鹽法制漿廢氣中含有惡臭類物質甲硫醇及呋喃、甲基呋喃、2-乙基呋喃、異丁醛、甲苯、二甲苯、乙苯、2-異丙基己烯等有毒物質。

根據前處理方法不同，樣品檢測方法可分為固相微萃取-氣相色譜法 (SPME-GC-MS)、熱解析-氣相色譜法 (TD-GC)等。Lorenzo J M等人［19］通過吹掃捕集集中器與冷凝注射器對氣體進行萃取和濃縮，經過Tenax柱吸附熱解析后，再進行GC-MS分析。

4 制漿造紙工業空氣污染物的防治對策

造紙工作者可以從兩個方面著手降低制漿造紙工業的空氣污染情況:①污染物的回收和降解，此方法特別適用于化學制漿過程，能夠有效降低化學制漿中產生的污染，并且能夠降低經濟成本;②調整生產工藝，控制生產技術，使之從源頭上減少污染物的產生。

4.1 污染物治理

4.1.1 吸附法

吸附法是利用多孔性固體吸附劑處理氣體混合物，有目的地將其中一種或幾種組分吸附在固體表面。此方法凈化效率高、設備簡單、操作方便，適用于制漿造紙工業空氣中揮發性有機物、NH3、H2S、SO2等氣體污染物凈化。常用的吸附劑包括活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩和硅膠。

活性炭吸附是減少低濃度有機物的主要方法之一，其良好的吸附性能歸因于它豐富的孔隙結構。另外分子篩作為常用吸附材料，與其他吸附劑相比其優點為:①選擇性強，能根據分子大小與極性不同進行選擇性吸附;②吸附能力強，對低濃度氣體仍有較強的吸附力;③耐高溫，不容易受溫度影響，在較高溫度下仍具有較強吸附力［20］。

但是吸附法的主要缺點是，吸附過程中吸附劑會達到飽和從而影響吸附效率，使用前必須對吸附劑進行再生。因此，對吸附劑的高效使用及降低成本造成不利影響。

4.1.2 機械法

制漿造紙工業中備料時產生的粉塵主要使用機械法進行去除，如旋風除塵器，除塵效率為90%左右;堿回收爐、石灰窯的煙塵一般使用電除塵器進行除塵，最高效率可達99%以上。粗大的懸浮粒子，主要來自燃煤鍋爐，石灰窯和熔融物溶解槽排氣也是其重要來源。目前我國已實施的堿爐項目煙氣中煙塵和SO2的排放需按照如下標準執行:煙塵 (懸浮物)濃度 ＜200 mg/m3，SO2排放濃度 ＜1200 mg/m3，SO2排放量 ＜500 kg/h［21］。

4.1.3 光催化降解法

近年來半導體光催化技術得到了極為迅速的發展，采用光催化降解法治理制漿造紙工業空氣污染具有巨大的潛能。

銳鈦礦型納米TiO2是一種優秀的光催化劑。光催化降解的主要優點包括:①可以降解多種有機化合物;②有機污染物經處理后形成H2O、CO2和無機酸等無毒產物，不需要后續處理;③反應可在低溫下進行;④太陽能輻射可以促進反應，從而減少能耗;⑤同時完成吸附劑再生和吸附有機物的降解;⑥可以減少由熱法再生造成的吸附劑損耗。

光催化降解是一種可以使活性炭再生、同時又可以破壞有機吸附物的一種方法。將TiO2與活性炭相結合，一方面活性炭可以作為納米TiO2的支撐物，集中TiO2周圍的污染物和中間產物，另一方面TiO2可降解污染物使活性炭再生。Tao Y等人［11］使用這種活性炭吸附與光催化降解相結合的方法，去除制漿造紙廠大氣排放物中的甲醇。在紫外線輻射條件下，經過12 h，甲醇的去除率達到90%。由此可見，將光催化降解與吸附法相結合，能夠更有效地治理制漿造紙工業排放的污染氣體。

4.1.4 生物法

生物過濾法是指以生物膜形式固定在多孔濾料上的微生物，代謝空氣中的污染物。濾料裝填在生物濾塔中構成濾床，氣流通過濾床時污染物從氣流中轉移到生物膜層上被微生物代謝。近幾年，生物過濾法越來越多地運用在制漿造紙工業中，以控制廢氣排放。

Giri B S等人［22-23］發現將球形芽孢桿菌 (Bacillus sphaericus)接種在生物過濾器中，二甲基硫化物可作為唯一碳源被降解，從而達到治理制漿造紙廠廢氣的目的。制漿造紙廠排放空氣中二甲基硫化物的去除率可達到62% ～74%。進一步研究發現，如果用木屑和堆肥填充生物過濾器，在床層接觸時間為 (360±25)s的情況下，二甲基硫化物的去除率更高，可達到 (71 ±11)%［24］。

同樣針對制漿造紙工業空氣污染治理，Reme E R等人［15］采用兩步生物反應法，第一步將一種耐酸的甲醇降解酵母 (Candida boidinii)接種到生物滴濾塔;第二步接種狹長長喙殼菌 (Ophiostoma stenoceras)。在第一步中H2S和甲醇的去除率分別為48%和78%，α-松萜的去除率為14%;在第二步反應中α-松萜的去除率提高到86%，而甲醇去除率可達98%。與一步生物法相比，兩步法能有效地去除氣體混合物，在制漿造紙工業氣體污染物治理方面具有更好的效果。

生物法是一項新興的技術，與傳統的空氣污染處理方法相比，具有設備簡單、運行費用低、形成的二次污染較少等優點，尤其處理低濃度、生物可降解的氣態污染物更顯其經濟性。

4.2 生產技術控制

4.2.1 生物質能源

生物質能源是通過綠色植物光合作用的轉化過程，將CO2和水生成能源物質，能源使用時，再排放出CO2和水，形成CO2的循環排放，最終減少CO2的凈排放量，降低溫室效應。制漿造紙工業每年消耗大量的木材資源，同時產生更多的生物廢物，因此，將生物質重新轉化為能源，不僅能夠減少對石油能源的依賴，逐能降低化石燃料的CO2排放，起到保護環境的目的。

黑液氣化技術發展使生物質能源更好地在制漿造紙工業中得以實現。黑液氣化，即通過氣化工藝，把黑液中的有機物轉變成為H2、CH4和CO等可燃性的氣體，氣化殘留物為無機剩余物，可以繼續進行堿回收。造紙黑液是來自木材、禾草類等纖維原料的蒸煮廢液，其主要成分包括木素、糖類、樹脂等有機物和碳酸鈉、硫化鈉、硅類無機鹽等無機物。造紙黑液氣化綜合利用過程包括黑液濃縮、黑液氣化、氣體冷卻和凈化、殘留物處理、脫除H2S、燃氣發電、廢熱利用和蒸汽發電等，整個流程中除了可以產生造紙工藝所需的蒸汽外，還能聯合發電，氣化的殘留物依然可以進行苛化回收堿［26］。Joelsson J M 等人［27］將黑液氣化技術應用于化學制漿廠中生產電能和發動機燃料，能夠減少CO2的排放并能提高熱磨機械漿廠的能源利用率。

4.2.2 造紙工藝改進

在造紙涂料中添加納米材料，對減少造紙過程中溫室氣體的排放具有重要意義。Manda B M等人［28］分別以漂白亞硫酸鹽漿與損紙漿的混合漿及漂白化學機械漿為研究對象，在其抄造紙張上涂布納米TiO2-CaCO3復合涂層，兩者與傳統造紙過程相比，CO2排放量分別減少了75%和10%。

另外，在新聞紙生產過程中，增加礦物填料來取代部分植物纖維，同時降低紙張形成過程中的保水值，減少紙張干燥過程所需的能耗，達到降低溫室氣體排放量的目的［29］。

除添加填料外，廢紙的回收再利用也是解決造紙工業面臨原料短缺、能源緊張和污染嚴重等問題的有效途徑。廢紙是可利用再生資源，用廢紙造紙可免去制漿、堿回收所造成的環境污染。2011年，我國廢紙資源中進口廢紙約占39%，進口廢紙量為2728萬t;國內回收各類廢紙4347萬t，廢紙回收率44%，但與德國廢紙回收率70%、日本廢紙回收率78%相比，我國的廢紙回收率仍存在較大差距［1］。

近年來，許多現代化的以廢紙為主要原料的大型制漿造紙生產線紛紛落戶中國，不僅使國內紙及紙板的產能得到增加，而且在節能降耗和增產減排方面得到了明顯改進。生產中一般采用處理廢紙的成套設備，對廢紙進行碎解、凈化、篩選、脫墨、洗滌、浮選、熱分散、漂白等處理以獲得高質量的紙漿。

4.2.3 其他

除以上提到的生物質能源，有研究發現使用天然氣代替重燃料油，可有效減少CO2、SO2和NOx的排放總量，從而降低溫室效應、土地酸化及富營養化的程度。

污染氣體的回收再利用也是有效降低污染物的方法之一。一般的處理措施是將高濃臭氣和低濃臭氣分別收集并處理，而且隨著低臭型堿回收爐的出現，使堿回收爐成為處理各種臭氣的集中地。高濃度臭氣和汽提塔排氣在堿回收爐二次風位置用臭氣燃燒器燒掉，并在堿回收爐頂部設獨立的燃燒火炬作為備用;低濃度臭氣送堿回收爐二次風，作為堿回收爐的供風［25］。

5 結語

空氣污染逐漸成為國內外政府及研究學者關注的熱點問題，空氣污染對人類生存環境的影響不可小覷。制漿造紙工業環境污染問題已引起造紙工作者的重視，但是制漿造紙廠的空氣污染情況卻似乎沒能引起足夠重視。因此，目前迫切需要加快對制漿造紙工業空氣污染問題的研究與治理。

本文主要介紹了國內外制漿造紙工業中空氣污染現狀，對惡臭氣體、揮發性有機物、懸浮顆粒物、溫室氣體的主要成分、產生原因、污染程度及主要危害進行詳細闡述。

為盡量降低制漿造紙廠氣體污染物的排放，為治理空氣中污染物，可以從以下兩個方面著手:一方面采用新型生產手段，如生物能源、生物材料等，從源頭上減少污染氣體的產生;另一方面加速污染物治理手段的研究。

納米TiO2光催化降解可揮發性有機物技術，成為環境污染控制的一個研究熱點。在后續的研究中，我們可以將納米TiO2光催化降解技術應用于降解處理制漿造紙廠的污染氣體，并設計一套制漿造紙廠空氣質量監控系統，用于控制光催化氧化反應過程中的光照強度、光照時間、氣體流量等參數，從而實現制漿造紙廠空氣質量的監測及光催化降解，達到凈化制漿造紙廠空氣的目的。

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