低場核磁共振技術檢測大豆煎炸油品質的研究

張 瑜 劉睿杰 金青哲 王興國

(食品科學與技術國家重點實驗室 食品安全與營養協同創新中心 江南大學食品學院，無錫 214122)

煎炸是一種以油脂為傳熱介質，使食物從表面到內部熱脫水和熟制相結合的過程[1]。煎炸食品以其香氣和口感深受消費者的喜愛，煎炸食品的質量與煎炸油品質息息相關[2]。煎炸油在高溫煎炸的過程中，由于食品原料中含有水，同時與空氣中的氧氣接觸，發生氧化、水解、聚合等反應，使油脂的成分和品質發生改變，甚至產生對人體有害的物質[3]。目前，國家標準GB 7102.1—2003對煎炸油理化指標要求酸價≤5 mgKOH/g、羰基價≤50 mmol/kg、極性組分≤27%。實際檢測過程中，理化指標操作繁瑣、費時費力、易接觸有毒試劑、易受操作人員的影響，難以實現快速、實時監測。因此，開發一種新型、快速、便捷的檢測煎炸油品質的方法非常必要。

低場核磁共振(Low-field nuclear magnetic resonance, LF-NMR)是指恒定磁場強度低于0.5 T的核磁共振技術，具有快速、準確、無毒無害等特點，現已應用于測定食品水分、油脂成分、質構變化檢測等方面[4]。但應用于煎炸油品質檢測方面的研究較少。王永巍等[5]利用低場核磁共振技術對無煎炸對象的大豆煎炸油進行檢測，得到的橫向弛豫時間(t2)和單組份弛豫時間t2w可以有效地反映煎炸油的品質。

本研究模擬餐飲行業的煎炸過程，以大豆油及添加抗氧化劑大豆油為煎炸油，薯條為煎炸對象，利用低場核磁共振技術檢測煎炸油變化規律，探討低場核磁共振檢測參數與酸價、羰基價、極性組分含量的相關性，驗證低場核磁共振檢測大豆煎炸油品質的適用性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

浸出大豆油：豐益(上海)生物技術研發中心有限公司；分析純氫氧化鉀、乙醚、石油醚、乙醇、苯：國藥集團化學試劑有限公司；硅膠：青島海洋化工有限公司。

1.2 儀器與設備

EF-11 L臺式電炸爐：廣州唯利安西廚設備制造有限公司；PQ001型核磁共振分析儀、T-invfit 反演擬合軟件、15 mm核磁共振測試管：上海紐邁電子科技有限公司；紫外可見分光光度計：上海譜元儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 大豆煎炸油的制備

將10 L大豆油倒入電炸爐中，控溫在(182±5) ℃進行煎炸。每隔1 h煎炸1次薯條，每次煎炸100 g。煎炸時間0 h到20 h，每3 h取1次樣，共8個樣品；20 h到30 h，每2 h取1次樣，共6個樣品；30 h到49 h，每1 h取1次樣品，共19個樣品。每次取樣200 mL，密封避光保存于4 ℃冰箱內。

1.3.2 添加抗氧化劑大豆煎炸油的制備

將10 L大豆油加入350 μL復合抗氧化劑(主要成分為TBHQ)，按照1.3.1進行煎炸取樣。

1.3.3 煎炸油理化指標檢測

酸價：參考GB/T 5009.37—2003[6]；羰基價：參考GB/T 5009.37—2003[6]；極性組分：參考GB/T 5009.202—2003[7]。

1.3.4 LF-NMR多組分弛豫時間(t2)及單組份弛豫時間t2w的測定

利用CPMG(Carr-PurceII-Meiboom-Gill)脈沖序列測定樣品的多組分弛豫時間(t2)。取2.5 mL煎炸油樣置于直徑15 mm的核磁共振專用試管，32 ℃水浴恒溫15 min。水浴后的樣品分別置于永磁場中心的樣品槽進行測定，質子共振頻率為23 MHz，磁體溫度為32 ℃。

設備參數設置：采樣點數(TD)=500 170，譜寬(SW)=250 kHz，采樣重復時間(TR) =1 500 ms，重復掃描次數(NS)= 4，回撥時間(τ)=200 μs，回波個數(Echo Count)=5 000[8]。LF-NMR弛豫測量得到的圖為自由誘導指數衰減曲線，其數學模型為：A(t)= ∑A0iexp(-t/t2i)，式中：A(t)為衰減到時間t時的幅值大??；t2i為第i個組分的橫向弛豫時間。利用T-invfit軟件對第i個組分進行反演擬合，可得到油樣的多組分弛豫時間t2及數據圖譜。反演結果為生成弛豫圖、各個弛豫過程的弛豫幅度、其對應的時間常數及其面積分數。當將i個組分當作一個整體組分時，可反演出油樣的單組份弛豫時間t2w。

1.4 數據處理

所得數據為3次平行試驗平均值，Excel軟件分析。

2 結果與討論

2.1 LF-NMR檢測數據結果

2.1.1 多組分弛豫時間(t2)數據及圖譜分析

在相同的參數設置及試驗條件下，對無抗和添加抗氧化劑的大豆煎炸油進行LF-NMR檢測，得到多組分弛豫時間圖譜，為了便于觀察，取煎炸時間為0、12、22、30、36、40、44、47、49 h的煎炸油為例，如圖1所示。

圖1中，圖譜上出現3個峰，分別定義為t21峰、t22峰、t23峰。無抗氧化劑與添加抗氧化劑的大豆煎炸油圖譜形狀一致，信號強度大致相同，出峰時間相同。t21峰都在10 ms左右出現，且隨著煎炸時間的增加，2種煎炸油的t21峰面積都相應增加。為了消除系統誤差，定義S21為t21峰面積與3個峰面積總和的比值，對S21與煎炸時間變化進行數據擬合，結果如圖2所示。

圖1 大豆煎炸油多組分弛豫圖譜

圖2 S21隨煎炸時間的變化

由圖2可知，隨煎炸時間的延長，無抗氧化劑和加抗氧化劑的大豆煎炸油的S21均增大。S21與無抗氧化劑煎炸油及加抗氧劑煎炸油的煎炸時間具有良好的擬合關系，其擬合方程分別為y=0.000 7x2+0.021 2x+0.295 4(R2=0.992 4)、y=0.000 4x2+0.017 2x+0.179 6(R2=0.985 1)。添加抗氧化劑的大豆煎炸油S21變化幅度小于不添加抗氧化劑的煎炸油?？梢姡砑涌寡趸瘎τ谟推妨幼兙哂幸欢ǖ囊种谱饔?。煎炸時間是衡量煎炸油品變壞最直接參數，S21與煎炸時間具有較好相關性。

2.1.2 單組分弛豫時間t2w

將油樣看作一個整體，進行單組分反演，得到不同煎炸油煎炸過程中的單組份弛豫時間t2w。2種大豆煎炸油的t2w都隨著煎炸時間的延長而減小。對t2w與煎炸時間進行擬合，結果如圖3所示。無抗氧化劑和添加抗氧化劑煎炸油的單組份弛豫時間t2w與煎炸時間成負相關，具有良好的相關性，通過t2W的比較可以推斷大豆油煎炸時間的長短，可進行大豆煎炸油品質的初步檢驗。

圖3 單組分弛豫時間t2w隨煎炸時間的變化

2.2 大豆煎炸油LF-NMR參數與理化指標的相關性分析

分別將LF-NMR檢驗參數與酸價、羰基價和極性組分含量3項理化指標進行相關性研究。

2.2.1 LF-NMR檢測參數與酸價的相關性

酸價是評價油脂中游離脂肪酸的指標。由圖4可知，2種大豆煎炸油的S21均隨著酸價的增加而增加，t2w均隨著酸價的增加而減小。S21與煎炸油酸價相關性較好，相關系數分別為0.984 3和0.969 4；t2w與煎炸油酸價的相關性系數分別為0.973 5和0.932 5。通過S21和t2w的變化可以反映大豆煎炸油酸價的變化。

圖4 酸價與S21和t2w的關系

2.2.2 LF-NMR檢測參數與羰基價的相關性

羰基價是指油脂氧化產生的羰基化合物的含量，用來測定油脂二級氧化分解產物如小分子酮和醛[9]，可作為衡量油脂氧化程度的指標。由圖5所示，隨著羰基價的增大，S21增加、t2w減小。煎炸油的羰基價與S21相關關系分別符合關系式：y=-9×10-5x2+0.040 5x-0.152 1、y= 0.000 4x2+0.018 4x+0.074 7，相關系數分別為0.981 9、0.985 3；煎炸油與t2w的相關關系分別符合y=0.000 9x2-0.588 8x+150.39、y=-0.012 2x2+0.043 9x+142.21，相關系數分別為0.978 9、0.956 4?？梢?，S21和t2w與大豆煎炸油的羰基價有良好的相關性，通過S21和t2w可以反映大豆煎炸油羰基價的變化。

圖5 羰基價與S21和t2w的關系

2.2.3 LF-NMR檢測參數與極性組分含量的相關性

圖6 極性組分含量與S21和t2w的關系

極性組分含量是檢測煎炸油品質的重要且優良的指標[10-11]。油脂中的極性組分含量隨著加熱時間的延長而不斷增加。煎炸過程中產生的極性組分對食品的營養成分、風味、感官指標有很大的影響。由圖6可知，S21隨著極性組分含量的增加而增加，t2w隨著極性組分含量的增加而減小。S21與無抗和添加抗氧化劑大豆煎炸油的相關性關系分別符合y=-8×10-5x2+0.131 7x-1.389 1(R2=0.945 3)、y=-0.002 8x2+0.236 6x-2.509 3(R2=0.908 5)；t2w與大豆煎炸油的相關性關系分別符合y=-0.001 1x2-1.881 1x+168.9(R2=0.940 1)、y= 0.001 11x2-2.328 9x+173.52(R2=0.924 4)。說明S21和t2w與大豆煎炸油的極性組分含量有良好的相關性。即S21和t2w可以有效地反映大豆煎炸油極性組分含量的變化。

3 結論

低場核磁共振技術檢測的S21與大豆煎炸油的煎炸時間、酸價、羰基價、極性組分含量呈正相關，t2w與上述指標呈負相關，且相關性較好。這可能是因為大豆油在高溫煎炸過程中，由于發生了氧化、聚合、水解等反應，產生了一些不同于甘油三酯的物質，不僅引起了理化指標的變化，也使得大豆油的內部磁場發生了改變，油樣中的氫原子的存在狀態及所處的物理化學環境發生改變，弛豫過程發生了變化。煎炸時間、酸價、羰基價、極性組分含量都是衡量煎炸油品質的劣變程度的指標，通過檢測S21和t2w可以反映上述指標的變化。說明低場核磁共振技術可以有效地反映煎炸油品質的變化，且不受抗氧化劑的影響。

志謝：感謝麥當勞(中國)有限公司，嘉吉糧油(南通)有限公司，豐益(上海)生物技術研發中心有限公司，德圖儀器國際貿易(上海)有限公司，上海理工大學在本課題中給予的支持與幫助。

[1]鄧云，戴岸青，楊銘澤，等. 油脂過程中食品與油脂的相互作用[J]. 哈爾濱商業大學學報:自然科學版，2003,19 (2): 197-201

[2]Sam Saguy I, Dina Dana. Integrated approach to deep fat frying: engineering, nutrition, health and consumer aspects [J]. Journal of Food Engineering, 2003, 56(2-3):143-152.

[3]周雅琳. 煎炸油的品質評價及其極性化合物的快速檢測技術研究[D]. 重慶：西南大學，2009

[4]周凝，劉寶林，王欣. 核磁共振技術在食品分析檢測中的應用[J]. 食品工業科技，2011,32(1):325-329

[5]王永巍，王欣，劉寶林，等. 低場核磁共振技術檢測煎炸油品質[J]. 食品科學, 2012, 33(6): 171-175

[6]GB/T 509.37—2003，國際食用植物油衛生分析標準[S]

[7]GB/T 509.202—2003，食用植物油煎炸過程中的極性組分(PC)測定[S]

[8]史然，王欣，劉寶林，等. 油脂低場核磁(LF-NMR)檢測參數的優化試驗[J]. 分析測試學報,2012,31(11):1365-1372

[9]Choo Lum Ng, Randy L Wehling, Susan L Cuppet. Method for determining frying oil degradation by near-infrared spectroscopy[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2007(55):593-597

[10]Rayner C, Rowney M, Zeglinski P. Composition and quality of deep fat frying oil from fast food outlets in Victoria [J].Food Australia, 1998, 50(2): 88-91

[11]Sebedio T L, Kaitaranta T, Grandgirard A. Quality assessment of industrial prefried french fires [J]. Journal of American Oil Chemists’ Society, 1991, 68(5):299-302.

Application of Low-Field Nuclear Magnetic Resonance to Analyze Frying Soybean Oil Quality

Zhang Yu Liu Ruijie Jin Qingzhe Wang Xingguo

(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, School of Food Science and Technology,Jiangnan University, Wuxi 214122)

Fried food is very popular, and its quality is closely related to frying oil’s quality and safety. Traditional physical and chemical methods on evaluation of frying oil are normally time-consuming, complicated to operate, easy to be contacted to toxic agents; it cannot be achieved by on-line testing. Low-field NMR (LF-NMR) is a fast, accurate, noninvasive detection method. In the study, chemical methods and LF-NMR have been adopted to analyze frying oil during frying; soybean oil and soybean oil added antioxidant and potato chips have been used as