燒結溫度和時間對硫酸鐵電化學性能的影響

鞠 華，吳 群，孟 波，徐艷輝

(1.蘇州大學城市軌道交通學院，蘇州 215131;2.蘇州大學物理與光電、能源學部，蘇州 215006)

鋰離子電池主要正極材料包括層狀過渡金屬氧化物、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)、橄欖石結構磷酸鹽等［1－2］。這些材料的共同點是含有多價態的過渡金屬元素、具有Li+的擴散通道、嵌脫鋰過程中結構保持不變。有關Nasicon結構的硫酸鐵［Fe2(SO4)3］的脫嵌鋰行為研究較少［3］。該材料價格便宜、制備簡單，對環境的污染小，受到的關注逐漸增加［3－6］。

本文作者研究了燒結溫度和時間對Fe2(SO4)3電化學嵌脫鋰活性的影響。

1 實驗

1.1 材料的處理與分析

用TGA4000熱重分析儀(美國產)對Fe2(SO4)3·nH2O(天津產，AR)的熱重特性進行分析，根據熱重分析結果，確定燒結的溫度范圍。

將Fe2(SO4)3·nH2O在300℃和400℃下燒結3 h、6 h、9 h或21 h，考察燒結溫度和時間對產物電化學性能的影響。將Fe2(SO4)3·nH2O在110℃下加燒結24 h，與其他樣品進行結構對比。樣品保存在密封干燥器中，每次實驗前，先在200℃下熱處理約6 h，以去除濕氣。用Rigaku IV型X射線衍射儀(日本產)分析材料的物相結構，管流40 mA、管壓40 kV，掃描速度為 2(°)/min，步長為0.02 °。

1.2 電池的制備與電化學性能測試

將活性物質與導電劑SuperP炭黑(比利時產，電池級)、粘結劑聚偏二氟乙烯(上海產，電池級)按質量比8∶1∶1混合后，溶解于N-甲基吡咯烷酮(上海產，AR)中，混合后壓實在0.37 mm厚的鋁網(上海產，電池級)上，在110℃下干燥，最后裁切成直徑為14 mm的圓片電極(活性物質的載量約為10 mg/cm2)，待用。

以金屬鋰片(電池級，天津產)為負極，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比 1∶1，張家港產，電池級)為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2016型扣式實驗電池。

用CT2100A充放電測試儀(武漢產)在室溫下進行充放電測試。

2 結果與討論

2.1 理化分析

圖1為Fe2(SO4)3·nH2O的熱重分析結果。

從圖1可知，在100℃以上，逐漸失去結晶水，300℃以后質量基本上沒有什么變化，在550℃左右，質量迅速減小，表示Fe2(SO4)3分解。

由此可知，Fe2(SO4)3·nH2O的熱處理溫度應限定在300～550℃，因此實驗選擇300℃與400℃兩種燒結溫度，研究燒結時間對材料電化學性能的影響。

圖2是不同溫度和時間燒結的Fe2(SO4)3樣品的XRD圖。

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將圖2中的曲線與Mikasaite型Fe2(SO4)3的標準譜(PDF:33-0679)對比可知:所有樣品的衍射峰與標準譜一致，沒有雜質相存在。在110℃下加燒結24 h的樣品，結晶很差，不能準確判定晶體結構。

不同溫度和時間燒結的Fe2(SO4)3的晶胞參數見表1。

表1 不同溫度和時間燒結的Fe2(SO4)3的晶胞參數Table 1 Lattice parameters of Fe2(SO4)3sintered at different temperature and time

從表1可知，在400℃熱處理時，時間越長，單胞體積越小;但是在300℃，單胞體積隨著熱處理時間的延長，呈現先減小、后增大的趨勢。總體趨勢是:400℃熱處理后，單胞體積小于300℃熱處理的樣品。

經過燒結后，手感上憑經驗表明顆粒比較大，估計大于10 μm，因此沒有采用Sherrer方程估算顆粒的大小。由于Fe2(SO4)3的潮解性很強，未能獲得理想的SEM圖。

不同溫度和時間燒結的Fe2(SO4)3的電化學性能見圖3，電流為 10 mA/g。

圖3 不同溫度和時間燒結的Fe2(SO4)3的化學性能Fig.3 Electrochemical perfor mance of Fe2(SO4)3sintered at different temperature and time

從圖3a可知，Fe2(SO4)3的放電平臺在3.45 V左右，充電平臺在3.65 V左右。首次放電的電壓平臺十分平坦，說明嵌鋰反應是文獻［3］報導的兩相反應機理。在400℃燒結9 h后，材料的放電比容量較高，大約為116.7 mAh/g，為理論值的87.1%。

考慮到材料利用率的影響，可以分析出新制備的Fe2(SO4)3的充放電過程:

剛制備的Fe2(SO4)3是充電態的，在首次放電過程中，發生嵌鋰反應，總計嵌入兩個Li+，如式(1)所示，在隨后的充電過程中，只有1個Li+可以脫出，如式(2)所示。

若用作一次鋰電池的正極，Fe2(SO4)3的首次放電比容量基本上令人滿意;若用作二次鋰電池的正極，下一步的研究方向是改進第2個Li+嵌脫的可逆性。

3 結論

本文作者研究了燒結溫度和時間對Fe2(SO4)3嵌脫鋰電化學活性的影響。結果表明，最佳燒結溫度為400℃，最佳燒結時間為9 h，此時，Fe2(SO4)3首次放電比容量為116.7 mAh/g。首次放電時可以嵌入2個Li+，但是在隨后的充電過程中只有1個Li+可以脫出。還需進一步深入的研究，以提高另外1個Li+嵌入的可逆性。

［1］ZHOU Fei(周飛)，ZHAO Pei-zheng(趙培正)，ZHENG Hong-he(鄭洪河).鐵氰化鉀/碳用作鋰二次電池正極材料［J］.Battery Bimonthly(電池)，2013，43(3):139 －142.

［2］Xu Y H，Wu J，Ju H J.Reassessment of the role of Ag as the dopant in Li-ion cathode materials［J］.J Electroanal Chem，2012:681:84－88.

［3］Manthiram A，Goodenough J B.Lithium insertion into Fe2(SO4)3frameworks［J］.J Power Sources，1989，26(3 － 4):403 － 408.

［4］Wu Q，Xu Y H，Ju H.New type low-cost cathode materials for Liion batteries:Mikasaite-type Fe2(SO4)3［J］.Ionics，2013，19(3):471－475.

［5］Shirakawa J，Nakayama M，Wakihara M，et al.Changes in electronic structure upon lithium insertion into Fe2(SO4)3and Fe2(MoO4)3investigated by X-ray absorption spectroscopy［J］.J Phys Chem B，2007，111(6):1 424 －1 430.

［6］Nanjundaswamya K S，Padhi A K，Goodenough J B，et al.Synthesis，redox potential evaluation and electrochemical characteristics of NASICON-related-3D framework compounds［J］.Solid State Ionics，1996，92(1 －2):1－10.