鋁合金陽極的氫離子去極化腐蝕

熊亞琪，劉常青，張平民，周敏嘉

(中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083)

近年來，金屬鋁作為高能環?；瘜W電源的研究逐漸增加，特別是有關鋁-空氣電池吸引了很多研究者的目光［1］。一般來說，鋁-空氣電池中鋁陽極的標準電極電位在強堿性環境下可達－2.35 V(vs.SCE)，但在實際工作中，往往僅有－1.5～2.0 V。有關這一現象的原因，目前并沒有恰當的解釋。有研究認為:鋁-空氣電池中的鋁陽極放電時發生電位正移，要歸結于鋁表面的鈍化膜［2］;還有研究認為:決定鋁陽極電位正移量的關鍵在于鈍化膜的厚度［3］;但本文作者認為:“氫離子去極化腐蝕”主導了鋁陽極電位的正移。

本文作者以不同pH值溶液中的鋁片為研究對象，研究了氫離子去極化腐蝕對鋁合金陽極的影響。

1 鋁-水體系的電位(E)-pH圖及極化修正

電位(E)-pH圖，是由 M.Pourbaix［4］在研究金屬腐蝕問 題時提出的，因此又稱為帕克斯圖。圖1是本文作者繪制的25℃時鋁-水體系的熱力學平衡E-pH圖。

圖1 25℃時鋁-水體系的熱力學平衡E-pH圖Fig.1 Thermodynamic equilibrium E-pH diagram of Al-H2O system at 25℃

從圖1可看出鋁-水體系中各相平衡的條件和各物質穩定存在的形式。在實際工作的鋁-水體系中，鋁電極的電極電位常與這種平衡值偏離(正于)得較多，使該圖在實用時受到限制。

圖1中的E電極為熱力學平衡電極電位，是鋁在不同pH值溶液中的3個電極反應(對應曲線1、2和3)均處于熱力學平衡條件下的電極電位。鋁是很活潑的金屬，“純鋁”或多或少都含有雜質，在水溶液中很容易發生氫離子去極化腐蝕。一旦金屬鋁發生腐蝕，形成腐蝕原電池，電極反應就很難達到熱力學平衡，也就很難形成熱力學概念下的平衡電極電位。

圖2是本文作者繪制的腐蝕原電池的伊文思極化圖［5］。

圖2 腐蝕原電池的伊文思極化圖Fig.2 Evans polarization diagram of corrosion cells

從理論上講，腐蝕原電池的電動勢(E腐蝕原電池)等于氫陰極電位(E陰極)與鋁陽極電位(E陽極)之差，即式(1)。

在腐蝕原電池中，隨著腐蝕過程的進行，電池的兩極發生極化:鋁電極為陽極，電極電位向正方向移動;氫電極為陰極，電極電位向負方向移動。隨著兩極極化的增大，腐蝕原電池兩個電極之間的電位差減小，直到為零，此時曲線1和曲線2相交于S點，對應的電流值為最大(即Imax)，稱為金屬的極限腐蝕電流，代表金屬的腐蝕速率。在S點，金屬腐蝕速率達到最大值，金屬腐蝕達到穩定時的電極電位，稱為金屬鋁的腐蝕穩定電極電位(E穩定，該值是可測的)。顯然，E穩定應介于E陰極與E陽極之間，S點的位置決定于曲線1與曲線2的自身特性。

穩定電位偏離平衡電位的值稱為超電位η，η與腐蝕電流I之間可用塔菲爾方程，即式(2)來描述:

式(2)中:a、b為正的常數。

圖2中的曲線1和曲線2，可用式(3)和式(4)表述。

將式(2)代入式(3)和式(4)，將鋁陽極的平衡電極電位E陽極平衡代入式(3)中，將氫平衡電極電位E陰極平衡代入式(4)中，并假設式(3)和式(4)中的 E陽極=E陰極=E穩定，即可得到E穩定與pH值的關系，如圖3所示。

圖3 鋁的腐蝕穩定電位E穩定-pH圖Fig.3 Relationship between E穩定 and pH of aluminum

當溶液 pH ＜3、3＜pH ＜13.4、pH ＞13.4時，分別有式(5)、式(6)和式(7)。

比較圖1和圖3可知:塔菲爾方程式修正前后，鋁的電極電位發生了正移(約0.5～0.8 V);電極電位隨pH值變化的趨勢，也發生了改變。

2 實驗

2.1 實驗測定鋁實際電位-pH曲線

用98%H2SO4(衡陽產，AR)和 NaOH(汕頭產，AR)調節1 mol/L Al2(SO4)3(廣州產，AR)的pH值，采用三電極體系測定不同pH值時溶液中鋁的E腐蝕。工作電極采用面積為1 cm2的正方形鋁合金箔(廣州產，工業級，成分為:99.00%Al、0.85%Fe 與 Si、0.05%Cu、0.05%Mn 及 0.05%Mg)，電極正面經過1 000目砂紙仔細打磨，再在3 mol/L HCl(衡陽產，AR)中常溫浸泡3 min，反面用環氧樹脂(天津產，電池級)涂封，對電極為Pt片(山東產，電池級)，參比電極為217型飽和甘汞電極(上海產)。

實驗在25℃的HH型恒溫水浴箱(鄭州產)和高純氮氣氛圍下進行，由34410A數字萬用表(美國產)聯用惠普nc6220電腦實時讀取電位值。

首先測定溶液的pH值，然后連接實驗裝置，向電解液中通入氮氣，用數字萬用表實時記錄鋁電極的腐蝕穩定電位，當電表數值穩定后讀取。測量不同pH值時鋁的電極電位，并繪制恒溫25℃時鋁-水體系的實際電位-pH曲線。

2.2 腐蝕失重法測定鋁在不同pH溶液中的腐蝕速率

對處理后的鋁合金陽極稱重，再將面積為4 cm2的正方形鋁電極、鉑電極和參比電極一起浸入不同pH值的電解液中，實時檢測腐蝕穩定電位，待鋁的自腐蝕反應發生一段時間后(約25 min)，取出鋁陽極，用乙醇(長沙產，AR)洗凈、自然干燥，再次稱重。根據自腐蝕前后的質量差，由式(8)計算腐蝕速率，以腐蝕速率為橫軸、pH值為縱軸作圖。

式(8)中:V失重為腐蝕速率(g/cm·min);m0、m1分別為腐蝕前后的質量(g);t為腐蝕時間(min);A為腐蝕面積(cm2)。

3 結果與討論

3.1 鋁實際電位-pH曲線的測定結果

將實測E-pH曲線分別繪制到圖1和圖3中，所得結果見圖4。

圖4 25℃時鋁-水體系E-pH圖理論曲線與實測曲線的比較Fig.4 Comparison of E-pH diagram with measured stable potential-pH curves in Al-H2O system at 25℃

從圖4可知，受氫離子去極化腐蝕的影響，鋁的熱力學平衡E-pH圖(圖1)不能反映鋁在水溶液中的電化學性質，而鋁的腐蝕穩定電位E穩定-pH圖更符合真實情況。

3.2 腐蝕速率測定結果

鋁在不同pH溶液中的腐蝕速率見圖5。

圖5 鋁在不同pH值溶液中的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of Al in solution with different pH values

從圖5可知，鋁在不同pH值的溶液中的腐蝕速率呈現出先減慢、后加快的趨勢，原因是鋁在強酸性或強堿性溶液中，都會發生嚴重的氫離子去極化腐蝕。

4 結論

根據熱力學計算，得到的熱力學平衡E-pH圖不能反映鋁-水體系鋁陽極電位隨溶液pH值變化的實際情況，原因是鋁的電極電位受“氫離子去極化腐蝕”的影響，會發生0.5～0.8 V的正移。采用塔菲爾方程計算出鋁電極電位正移繪制得到的腐蝕穩定電位E穩定-pH圖，更加符合實際。

鋁在強酸性或者強堿性溶液中，都會發生嚴重的氫離子去極化腐蝕，因此腐蝕速率隨pH值的變化，呈現出先減慢、后加快的趨勢。

致謝:感謝陳啟元教授對本實驗的大力幫助。

［1］Cheng F Y，Chen J.Metal-air batteries:from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts［J］.Chem Soc Rev，2012，41(6):2 172－2 192.

［2］JU Ke-jiang(鞠克江)，LIU Chang-rui(劉長瑞)，TANG Changbin(唐長斌)，et al.鋁空氣電池的研究進展及應用前景［J］.Battery Bimonthly(電池)，2009，39(1):50 －52.

［3］LIU Xiao-feng(劉小鋒)，LU Huo-qing(魯火清)，TANG You-gen(唐有根).電池用鋁合金負極的熱處理研究現狀［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(1):43 －45.

［4］Pourbaix M.Atlas of electrochemical equilibrium in aqueous solution［M］.Paris:Pergamon Press，1966.384 －393.

［5］ZHANG Ping-min(張平民).工科大學化學［M］.Changsha(長沙):Hunan Education Press(湖南教育出版社)，2002.456－489.