非晶態合金Co-B和Ni-B用作超級電容器電極材料

俞伶俐，高藝蘢，姚明超，唐博合金

(上海工程技術大學化學化工學院，上海 201620)

超級電容器的性質主要取決于電極材料的選擇，傳統研究較多是通過改性、摻雜形成復合材料，來增強超級電容器的性能。在眾多的電極材料當中，只有非晶態RuO2表現出令人滿意的性能［1］，比電容可達750 F/g，但價格昂貴、對環境不友好。鎳基和鈷基化合物用作超級電容器電極材料的研究越來越多，如 NiO、Ni(OH)2、Ni3(NO3)2(OH)4、Co3O4和Co(OH)2等，但存在比電容不高或穩定性有所欠缺等問題。有研究者將非晶態Co-B和Ni-B合金用作堿性二次電池的陽極材料［2］，Co-B合金的最大比容量可達330 mAh/g，但是非晶態合金在超級電容器中的應用還沒有進行研究。

本文作者選取非晶態Co-B和Ni-B作為超級電容器電極材料，對比了電化學性能。

1 實驗

1.1 化學還原法制備電極活性材料

配制250 ml 0.5 mol/L NaBH4(上海產，AR)溶液，用NaOH(上海產，AR)調節pH值為12。將過渡金屬源CoSO4·6H2O(上海產，AR)或 NiCl2·6H2O(上海產，AR)分別配制成250 ml 0.1 mol/L的溶液。在冰浴和氮氣保護的條件下，邊攪拌，邊逐滴加入NaBH4溶液，滴加完畢后，再反應1 h，然后分離沉淀，用去離子水和無水乙醇(上海產，AR)分別清洗3次，最后在90℃下真空(0.1 MPa)干燥12 h。

1.2 電極的制備

將電極活性材料、超導炭黑BP2000(長沙產，電池級)和聚四氟乙烯(上海產，固含量60%)按質量比75∶20∶5混勻，加入適量無水乙醇攪拌1.5 h，制得電極漿料，并涂覆1 cm2在集流體泡沫鎳(長沙產，PPI為110，10 cm×1 cm)上，以10 MPa的壓力保壓15 s，再在90℃下干燥2 h。Co-B和Ni-B電極包含的活性物質分別為3.4 mg和3.7 mg。

1.3 電極活性材料的分析

用D2 Phaser型X射線衍射儀(德國產)分析材料的結構，CuKα，λ =0.154 0 nm，管壓40 kV、管流30 mA，掃描速度為6(°)/min，步長為0.02°。用H-800高分辨透射電鏡(日本產)觀察材料的形貌，并進行選區電子衍射(SAED)測試。

1.4 電化學性能測試

在室溫下，用CHI660D電化學工作站(上海產)，采用三電極體系，在6 mol/L KOH中，以銀棒(上海產，AR)為對電極［3］、鉑片(上海產，AR)為參比電極，對制備的電極片進行循環伏安和恒流充放電測試。循環伏安曲線的掃描速率分別為 5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s 和 50 mV/s。Co-B、Ni-B材料的電化學窗口分別為－0.2～0.6 V和－0.2～0.8 V。恒流充放電測試的電流為0.005 A。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖1為制備的Co-B和Ni-B合金的XRD圖。

圖1 制備的Co-B和Ni-B合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared Co-B and Ni-B alloys

圖1中，45°左右的彌散峰是非晶態合金的特征峰，表明樣品是非晶態結構，與文獻［2］報道的相似。圖中沒有發現明顯的晶態鎳、鈷和硼的峰。

圖2為非晶態合金Co-B和Ni-B的透射電鏡圖，圖3為非晶態合金Co-B和Ni-B的SAED圖。

圖2 非晶態合金Co-B和Ni-B的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photographs of amorphous Co-B and Ni-B

從圖2可知，Co-B的顆粒大小約為3～5 nm，呈球形。Ni-B的顆粒大小約為5～8 nm，也是球形。

圖3 非晶態合金Co-B和Ni-B的SAED圖Fig.3 Selected area electron diffraction(SAED)photographs of amorphous Co-B and Ni-B

從圖3可知，SAED圖中沒有斑點或衍射環存在，進一步證實存在的是非晶態結構。TEM圖(圖2)說明，形成的非晶態合金都是非常細小的顆粒，比表面積大，有利于提高材料的比電容。

2.2 電化學性能分析

Co-B和Ni-B的循環伏安曲線見圖4。

圖4 非晶態合金Co-B和Ni-B的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of amorphous Co-B and Ni-B

圖4中的曲線存在典型的氧化還原峰，說明非晶態合金材料所產生的是贗電容。這不同于炭基材料所產生的表現為矩形的雙電層電容。隨著掃描速率的增加，峰值電流發生變化，陰、陽極峰值電位有略微的改變，表明發生的是快速充放電準可逆性反應。

Co-B和Ni-B在電流為5 mA時的恒流充放電曲線見圖5。根據式(1)可計算比電容(C)。

式(1)中:I是電流(mA)，m是活性材料的質量(g)，Δt和ΔU分別是放電時間(s)和電勢窗口(V)。

圖5 非晶態合金Co-B和Ni-B的恒流充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of amorphous Co-B and Ni-B

根據式(1)按圖5數據計算可知，Co-B和Ni-B的比電容分別為302 F/g和523 F/g。

根據圖4可得出Co-B和Ni-B在不同掃描速率下的比電容，比電容隨掃描速率的變化曲線見圖6。

圖6 非晶態合金Co-B和Ni-B比電容隨掃描速率的變化Fig.6 The specific capacitance vs.scan rate of amorphous Co-B and Ni-B

充放電曲線是非線性的，說明非晶態合金電極材料發生的是贗電容行為，這與循環伏安曲線所反映的一致。從圖5可知，電極材料充放電的庫侖效率幾乎沒有發生變化。非晶態合金材料的氧化還原機理可能是來源于過渡金屬Ni和Co發生的氧化還原反應。具體的機理如下:

式(2)、(3)中:M為非晶態合金Ni和Co。對金屬合金化合物而言，較高的容量可能是由于其中的金屬和硼原子共同的電化學作用。硼作為高能量的陽極材料，具有容易釋放電子的趨勢，但導電性較差。當硼均勻分散在過渡金屬基體中時，可適當彌補硼導電性差的缺點。此外，在合金中，過渡金屬的電子會轉移給硼原子，存在一種有限的離子鍵，不同于合金中的金屬鍵或共價鍵［4］。這種離子鍵使合金中硼原子的化學穩定性變弱，過渡金屬原子的活性增強，從而促進硼原子中電子的電化學過程，同時也減弱了過渡金屬原子表面的鈍化作用。

非晶態合金在掃描速率10 mV/s下的循環性能見圖7。

圖7 非晶態合金Co-B和Ni-B在掃描速率10 mV/s下的循環性能Fig.7 Cycle performance of amorphous Co-B and Ni-B at the scan rate of 10 mV/s

從圖7可知，在最開始的100次循環中，比電容下降得比較快，可能是由于電極內部發生了不可逆電化學反應。在隨后的循環過程中，非晶體態合金的比電容基本保持不變。與晶態結構材料相比，無定形的結構材料較適合作為超級電容器電極材料，原因是非晶態結構具有較小的晶格能，有利于質子進出粒子的內部和快速脫嵌，提高活性物質利用率［5］，因此非晶態合金具有較高的比電容。從上面的結果綜合來看，非晶態合金Ni-B表現出更好的電化學性能。

3 結論

用硼氫化鈉還原氯化鎳和硫酸鈷，分別得到非晶態Co-B和Ni-B;分別作為超級電容器電極材料，得到的電極在掃描速率5 mV/s下，6 mol/L KOH中，有著較好的法拉第行為。通過循環伏安曲線和恒流充放電曲線計算得到，非晶態Co-B和Ni-B的比電容分別達到302 F/g和523 F/g。

致謝:感謝上海工程技術大學化學化工學院楊意、趙通秀、董營等在實驗過程中做出的貢獻。

［1］Kim I H，Kim K B.Electrochemical characterization of hydrous ruthenium oxide thin-film electrodes for electrochemical capacitor applications［J］.J Electrochem Soc，2006，153(2):A383 －A389.

［2］Tong D G，Luo Y Y，Chu W.Effect of low-temperature ethanolthermal treatment on the electrochemical properties of Co-B alloy as anode materials for alkaline secondary batteries［J］.Mater Chem Phys，2008，112(3):907 －911.

［3］Díaz R，Orcajo M G，Botas J A，et al.Co8-MOF-5 as electrode for supercapacitors［J］.Mater Lett，2012，68(1):126 － 128.

［4］Wang Y D，Ai X P，Cao Y L，et al.Exceptional electrochemical activities of amorphous Fe-B and Co-B alloy powders used as high capacity anode materials［J］.Electrochem Commun，2004，6(8):780－784.

［5］ZHANG Qi(張琦)，ZHENG Ming-sen(鄭明森)，ZHU Ya-wei(朱亞薇)，et al.超級電容器電極材料納米α-MnO2的制備及性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2005，35(6):437－439.