[Bm im]Cl-x AlCl3催化合成十二烷基苯

張新月，周明東，臧樹良

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

[Bm im]Cl-x AlCl3催化合成十二烷基苯

張新月，周明東，臧樹良

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

采用AlCl3和[Bmim]Cl不同摩爾比的[Bmim]C1-x A1C13離子液體為催化劑，研究了不同條件下1-十二烯與苯的烷基化反應。實驗結果表明，以A1Cl3和[Bmim]Cl的摩爾比為2.0（[Bmim]Cl-2A1C13）的離子液體為催化劑，在反應溫度25 ℃、反應時間30 min，苯、烯及離子液體的摩爾比為5︰1︰0.03的條件下，正十二烯的轉化率可達98.32%，2-LAB的選擇性可達36.76 %。離子液體和產物可形成易于分離的雙液相，簡化了催化劑與產物的分離操作。

離子液體；烷基化反應；烷基苯；氯鋁酸鹽

直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS) 是可生物降解洗滌劑的主要原料，由于具有去污、潤濕、乳化、發泡、分散和優異的生物降解性能，一直受到人們的親睞[1]。因此，以芳烴與烯烴的 Friedel-Crafts烷基化反應生產的直鏈烷基苯(LAB)也受到了人們的廣泛關注。其每年都以穩定的速率增長,特別是在發展中國家發展速率更快。目前工業上仍主要采用無水AlCl3、硫酸、氫氟酸(HF)等為催化劑進行生產。盡管此工藝較為成熟，但它與水反應將破壞催化劑，導致失活不能再用。同時對工藝設備的腐蝕，對人員所造成的危害以及在環保方面所暴露出來的缺點也越來越受到人們的重視[2]。因此，在環境要求日趨嚴格,環保呼聲日益高漲的今天，開發以新型的綠色溶劑和環境友好型催化劑為一體的離子液體作為此工藝的催化劑，來代替HF工藝，成為LAB生產技術的必然發展趨勢。

離子液體（ILs）的主要由有機陽離子和無機或有機陰離子構成，在室溫或鄰近于室溫下呈液態的熔鹽體系[3]。雖為液態，卻無蒸氣壓，不揮發，所以不會逃逸損失，不會造成污染[4]；可以通過不同的陰、陽離子組合來調節離子液體的物理和化學性質，如氯鋁酸離子液體，就可以通過調整無水三氯化鋁的比例改變其酸堿性[5]。具有Lewis酸性的氯鋁酸鹽離子液體在催化苯與烯烴的烷基化反應時，表現出了很好的反應活性和2-位異構體的選擇性[6-11]。

本研究用氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽離子液體催化體系替代傳統氫氟酸催化體系，考察了采用離子液體催化劑對合成十二烷基苯生產時的溫度、反應時間、苯烯比、催化劑用量以及酸性等條件的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯，化學純，撫順洗滌劑化工廠提供；1-十二烯，分析純，上海晶純試劑有限公司；正己烷，分析純，天津博迪化工股份有限公司；無水三氯化鋁，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N-甲基咪唑，分析純，臨海市凱樂化工廠；氯代正丁烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸，分析純，北京化工廠；氮氣，高純，撫順氣體廠；4A分子篩，天津恒興化學試劑制造有限公司；乙腈，分析純，天津博迪化工股份有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津博迪化工股份有限公司；實驗用水為去離子水。

儀器：DF-I 集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；電子天枰（上海天平廠，精度0.000 1 g）；YRE-2020型旋轉蒸發器（鞏義市予華儀器有限責任公司），DZF-6210型真空干燥箱（中新醫療儀器有限公司）；氣相色譜儀，SP-2100型，北京北分瑞利有限責任公司。

1.2 離子液體的制備

1.2.1 [Bmim]Cl的前處理及制備

向氯代正丁烷中滴加濃硫酸除掉有機雜質，洗至濃硫酸相為無色，分液后用10%的NaHCO3溶液洗至無氣泡產生，并用去離子水等體積多次洗滌。有機雜質除盡后加入無水硫酸鈉脫水蒸餾得到純凈的氯代正丁烷[12]。N-甲基咪唑中加入適量的無水氧化鋇放置過夜待用。將提純后的氯代正丁烷和 N-甲基咪唑按1.2︰l混合，70 ℃油浴回流反應24 h，得到的氯代l-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)用乙腈與乙酸乙酯混合溶液多次洗滌，旋轉蒸發，冷卻制得無色透明粘稠液體[Bmim]Cl。

1.2.2 離子液體[Bmim]Cl-x AlCl3的制備

在氮氣保護下，將一定量研磨過的無水三氯化鋁分批次加到[Bmim]Cl中，室溫攪拌，可制備不同酸性的離子液體，隨著酸性增強顏色加深。得到液態的離子液體采用正己烷進行封存待用。

1.3 十二烷基苯的合成

在氮氣保護下，將通過 4A分子篩脫水的苯、1-十二烯按一定比例加入到裝有回流冷凝管三口燒瓶中，恒溫水浴，磁力攪拌。待反應物達到設定溫度后，用移液槍迅速移取一定體積離子液體至三口瓶中，反應結束后，靜置取上層液體，進行定性定量分析。

1.4 產物分析

粗產物的分析采用 SP-2100型氣相色譜儀進行。色譜柱為SE-30毛細管柱，FID檢測器，分流進樣，分流比40︰1；進樣口溫度250 ℃ ，檢測器溫度300 ℃；升溫程序為70 ℃ 開始以10 ℃／min的升溫速率升至250 ℃，保持5 min。用修正面積歸一化法確定反應后系統內各組分的相對含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑酸性對烷基化反應的影響

調整A1C13和[Bmim]Cl的摩爾比x，制備出不同摩爾比的氯鋁酸離子液體催化劑。在反應溫度30℃、反應50 min，苯、烯及離子液體的摩爾比為5︰1︰0.03的條件下，考察離子液體組成對苯和正十二烯的烷基化反應的影響，實驗結果見圖1。

圖1 不同AlCl3摩爾比的離子液體催化劑對烯烴轉化率和產物選擇性的影響Fig.1 Effect of [Bm im]Cl／AlCl3 ionic liquid w ith different molar fractions of A lCl3 on alkylation reaction

從圖1可見，當x≤1.5時，氯鋁酸鹽離子液體沒有催化性能，基本不生成十二烷基苯；當 x=2.0時，正十二烯的轉化率即可達100%，產物的2-LAB選擇性也較高；隨著x的增加，產物的2-LAB選擇性沒有明顯變化，因此選擇 x=2.0為最佳條件。[Bmim]Cl-x A1C13可作為烷基化反應催化劑的一個重要原因是該離子液體具有可以調節的酸堿性。Friedel-Crafts烷基化反應中，催化劑的活性與其酸性有關，酸性越大則催化劑的活性越高。當 A1C13過量時，離子液體具有Lewis酸性，對烷基化反應才有催化活性。

2.2 溫度對烷基化反應的影響

采用 A1Cl3和[Bmim]Cl的摩爾比為 2.0（[Bmim]Cl-2A1Cl3）的離子液體為催化劑，在其他條件不變的情況下，實驗考察了離子液體作催化劑時反應溫度對烷基化反應的影響，結果見圖2。

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，烯烴轉化率逐漸增加，當溫度升至 40 ℃時，正十二烯轉化率可即可達100%。2-LAB的選擇性卻隨著溫度的升高而降低。實驗表明，采用[Bmim]Cl-2AlCl3離子液體作為催化劑，當反應溫度升高時，催化劑的活性增強，加快了催化速率，2位上的碳正離子濃度增加，同時碳正離子氫轉移反應速率也相應增加，故2-位異構烷基苯選擇性有所下降。烷基苯的生產可在常壓且更低的溫度條件下進行，離子液體（以下離子液體均為[Bmim]Cl-2AlCl3）在 25 ℃時就具有很好的活性。

圖2 不同溫度下x=2.0的離子液體對烯烴轉化率和產物選擇性的影響Fig.2 Effect of reaction tem perature on alkylation reaction

2.3 反應時間對烷基化反應的影響

圖3為在反應溫度25 ℃，苯、烯及離子液體的摩爾比為5︰1︰0.03的條件下，考察反應時間對烷基化反應的轉化率及2-LAB的選擇性的影響。由圖1可看出，隨著反應時間的延長，正十二烯轉化率和 2-LAB的選擇性都逐漸提高。反應時間超過50 min，由于副反應加劇，苯的二烷基取代物及苯的多烷基取代物等副產物增多，導致產物中2-LAB的選擇性下降。綜合反應轉化率及 2-LAB的選擇性，30 min為最佳反應條件。

圖3 不同時間下的離子液體對烯烴轉化率和產物選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction time on alkylation reaction

2.4 苯／烯烴摩爾比對烷基化反應的影響

采用[Bmim]Cl-2AlCl3為催化劑，在反應溫度25℃、反應50 min，正十二烯與離子液體的摩爾比為1︰0.03條件下，苯烯比對烷基化反應的影響如圖4。

實驗結果如圖4所示，可以看出，隨著苯烯比的增加，正十二烯的轉化率先升高后降低。當在苯烯比增加到一定程度的情況下，繼續增加苯的濃度，反應物體積增大，從而體系中催化劑濃度降低，進而導致烯烴轉化率有所降低。而對于2-LAB的選擇性是有所增加的，當增大苯烯比時，正十二烯分子都被苯包圍所生成的正碳離子與苯接觸反應的幾率增大，從而增加了2-LAB選擇性。但波動卻不明顯，故選擇n（苯）︰n（烯）=5︰1的條件最為適宜。

圖4 不同苯烯比對烯烴轉化率和產物選擇性的影響Fig.4 Effect of m olar ratio of benzene to olefins on alkylation reaction

2.5 離子液體型催化劑用量對烷基化反應的影響

圖5 不同離子液體加入量對烯烴轉化率和產物選擇性的影響Fig.5 Effect of the different ionic liquids additions on alkylation reaction

圖5為以[Bmim]Cl-2AlCl3離子液體為催化劑，在反應溫度25 ℃、反應時間30 min、苯烯的摩爾比為5︰1的條件下，考察催化劑的加入用量對烷基化反應影響的實驗數據。從表中可以看出，隨著催化劑用量的增加，正十二烯的轉化率逐漸提高，與此同時大量副反應的發生卻導致了 2-LAB選擇性的降低。

2.6 催化劑重復使用對烷基化反應的影響

采用[Bmim]Cl-2AlCl3離子液體為催化劑進行Friedel-Crafts烷基化反應時，可與產物形成雙液相，易與產物分離。離子液體經簡單的抽真空處理可在相同的條件重復使用。但實驗結果(見圖6)表明，離子液體直接重復使用效果并不十分理想。此種離子液體對水的敏感性是造成其失活的重要原因。

圖6 催化劑重復使用對烯烴轉化率和產物選擇性的影響Fig.6 Effect of the reuse of the catalyst on alkylation reaction

3 結 論

[Bmim]Cl-2AlCl3氯鋁酸鹽離子液體對苯與正十二烯的Friedel-Crafts烷基化反應具有較高的催化活性。少量的催化劑在室溫下短時間內即可進行烷基化反應，正十二烯的轉化率接近 100%，2-LAB的選擇性也較高；實驗中考察了離子液體的組成、反應溫度、反應時間、苯烯摩爾比、離子液體的用量及催化劑重復使用對烷基化反應的影響，結果表明采用 A1Cl3和[Bmim]Cl的摩爾比為 2.0（[Bmim]Cl-2AlCl3）的離子液體為催化劑，在反應溫度25 ℃、反應30 min，苯、烯及離子液體的摩爾比為5︰1︰0.03的條件下，正十二烯的轉化率可達98.32%，2-LAB的選擇性可達36.76%。

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Alkylation of Benzene and 1-Dodecene Catalyzed by [BM IM]Cl-x A lCl3Ionic Liquids

ZHANG Xin-yue , ZHOU Ming-dong, ZANG Shu-liang
（College of Chem istry and Material Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Different ionic liquids were prepared from A1C13and [Bmim]Cl ,and effects of the different reaction conditions on the alkylation of benzene and 1-dodecene were investigated. The optimal reaction conditions were obtained. The experimental resu1ts show that when [BM IM]Cl-xAlCl3ionic liquid prepared when the molar ratio of A1C13to [Bmim] Cl is 2.0 is used as catalyst, reaction temperature is 25 ℃ and reaction time is 30 min and the molar ratio of benzene to 1-dodecene to catalyst is 5:1:0.03, conversion of 1-dodecene can reach to 98.32 % ,and selectivity of 2-LAB can reach to 36.76 %.The reaction system can form two phases, so the ionic liquid catalyst is easy to be separated from the product.

Ionic liquids; A lkylation reaction; A lkylbenzene; Chloro-alum inate

TQ 032.4 TQ 241.1

A

1671-0460（2014）01-0001-04

國家自然科學基金資助項目，項目號：21071073, 21101085。

2013-06-24

張新月（1989-），女，吉林四平人，碩士研究生，2013年畢業于遼寧石油化工大學分析化學，研究方向：石油及石油化工產品分析。E-mail：xin.yue.1989@163.com。

臧樹良（1951-），男，教授，博士生導師。研究方向：稀散元素化學、功能化離子液體、清潔能源生產。E-mail：slzang@lnu.edu.cn。