基于質構變化的羅非魚片凍藏保質期預測

何 其，王 晶，曹雪濤，林向東

（海南大學食品學院，海南 海口 570228）

基于質構變化的羅非魚片凍藏保質期預測

何 其，王 晶，曹雪濤，林向東*

（海南大學食品學院，海南 海口 570228）

探究預測羅非魚保質期的新方法，測定真空包裝羅非魚片的質構參數、pH值、電導率、水分活度和揮發性鹽基氮含量在-5、-20 ℃和-40 ℃貯藏條件下隨時間延長的變化趨勢；求取各質構參數變化和品質參數變化的Pearson相關性，并以其為依據，選取內聚性和彈性作為指示真空包裝凍羅非魚片品質變化及保質期終點的指標；得出當內聚性0.20、彈性0.65時為魚片保質期的終點；分別建立內聚性和彈性變化與貯藏時間的一級動力學方程，求取其變化速率常數與貯藏溫度間的Arrhenius方程。實驗求得基于內聚性一級動力學方程的反應活化能Ea=53.532 kJ/mol，指前因子k0=215.64；基于彈性活化能Ea=89.866 kJ/mol，指前因子k0=1 620.68，根據上述研究參數分別預測凍羅非魚片保質期，其結果與實測值的誤差均在可接受范圍內。結果證實：凍羅非魚片內聚性和彈性均可以作為預測凍羅非魚片保質期的參數依據。

凍羅非魚片；保質期；質構；動力學模型；Arrhenius方程

Arrhenius方程[1]是化學反應速率常數隨溫度變化關系的經驗公式。在不同溫度的儲存條件下，食品的腐敗過程可以看做是一個隨溫度變化的一級動力學變化反應，因此可以用Arrhenius 法預測食品貨架壽命，相關研究已經在對蝦[2]、魚類[3-4]和馬鈴薯[5]等食品中大量報道。

食品質構可以用于表征食品物料品質[6]。實驗顯示，在低溫儲存條件下，某些質構參數如彈性、內聚性隨時間遞減的變化趨勢符合一級動力學方程[7-8]，因此，可以建立基于質構的Arrhenius方程，并以此為基礎預測食品保質期，而相關研究尚未見報道。

羅非魚原產于非洲，是一種優良的經濟魚類，因其價廉味美，品質優良，深受人們喜愛[9]。羅非魚魚肉中蛋白質、脂肪、水分含量豐富，為微生物生長創造了良好的條件，因此羅非魚在儲存過程中非常容易變質，并導致相關理化參數的變化[10-11]，這些參數的變化趨勢大多符合一級動力學方程[12-13]。本研究旨在測定真空包裝的凍羅非魚片在不同貯藏溫度條件下的質構參數與品質參數變化的關系，建立凍羅非魚片相關參數變化的動力學模型，從而對其保質期進行預測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鮮活羅非魚購買自海口市三西路農貿市場，鮮活，尾均質量407.21 g，平均體長25.05 cm。

鹽酸 廣州化學試劑廠；乙醇 汕頭市西隴化工廠；硼酸 國藥集團化學試劑有限公司；甲基紅 天津市化學試劑一廠；氫氧化鈉、氧化鎂、次甲基藍 天津市福晨化學試劑廠；試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

BL-220H型電子天平 日本Shimadzu Corporation公司；YS-ZS-MINI型真空封口機 杭州永創機械有限公司；真空復合包裝袋 深圳市鵬龍膠袋有限公司；BCD-235NCQE型LG牌電冰箱 泰州樂金電子冷機有限公司；JJ-2型高速組織搗碎機 上海標本模型廠；1765型半微量定氮裝置 上海越磁電子科技有限公司；CT3質構儀（配有ONE View Demo質構數據分析軟件） 美國Brookfield公司；DDS-801型實驗室電導率儀 汕頭市潮南區司馬浦華誠儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 材料預處理

將鮮活羅非魚用清水暫養30 min，宰殺，去鱗，去皮，去內臟，沿脊椎剖取魚肉，如圖1所示，魚片平均質量87.40 g，平均長度14.74 cm。清水漂洗，擦干表面水分，裝入真空袋內，封口，分別在微凍（-5 ℃）、冷凍（-20 ℃）和低溫冷凍（-40 ℃）條件下保藏[14]。每隔4 d取魚片，解凍后進行各項參數的測量，各取60 d的實驗數據[15]。各項指標測量時，均取至少3 個樣本，所得結果去除偶然誤差后取平均值。

圖1 新鮮羅非魚魚片Fig.1 Image of fresh tilapia fillet

1.3.2 新鮮度測定

pH值的測定：取魚肉樣品5.0 g解凍，搗碎，加入去離子水50 mL，攪勻后靜置30 min。過濾，取濾液10 mL，用pH計測定[16]；水分活度的測定：取魚肉樣本解凍，切碎后取2～3 g，放入水分活度測定儀的測量倉中，加蓋，待示數穩定后讀取示數[17]；電導率的測定：取魚肉樣本解凍，用電導率儀探頭電極中測取電導值，讀數[4]；揮發性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量的檢測：采用半微量凱氏定氮法測取保存魚片中的TVB-N含量[18]。

1.3.3 感官評定

評定人員由10 人組成，評分結果以樣品平均分顯示。分別從生魚片和水煮魚片進行感官評價，生魚片評價指標包括色澤、氣味、組織形態和肌肉彈性，水煮后的熟魚片評價指標包括氣味、滋味和魚片的湯汁。所得的魚片的感官評定得分是以上指標的綜合得分，范圍在0～5分之間，具體評分標準見表1[19]。

表1 羅非魚片感官評定評分標準Table1 Criteria for sensory evaluation of tilapia fillets

1.3.4 質構測定

選取探頭為TA 41直徑6 mm平底圓柱形，測試方法為質地剖面分析（texture profile analysis，TPA），測試條件為速率 0.5 mm/s，深度5 mm，觸發點負載5 g，環境溫度20～25 ℃。測量參數包括第一循環硬度（單位g，壓縮峰峰值，樣品壓縮的最大變形處。TPA測試有2 次循環硬度，但其變化趨勢基本一致，因此實驗中只取硬度1為參照）、彈性（兩壓縮峰峰高的比值）、內聚性（兩峰積分面積之比，選取校正儀器誤差后的結果）[8,20]。

1.3.5 相關性分析

運用SPSS 13.0 軟件計算羅非魚片品質變化和各指標之間的Pearson相關系數。由相關系數確定羅非魚品質變化和保質期的最佳指示參數[21-22]。

1.3.6 保質期的預測

羅非魚片的質構參數變化對應其品質參數變化，其中一部分與貯藏時間的關系性符合一級動力學方程[23]，可以根據Arrhenius法測量。

選取某質構參數作為關鍵品質因子，作出不同貯藏溫度條件下的關鍵品質因子對貯藏時間t的變化曲線。計算方程中關鍵品質因子的變化速率常數k，建立k與貯藏溫度T之間的Arrhenius 關系式（方程3）。根據一級動力學方程和Arrhenius 方程，給定某一貯藏溫度感官評定終點及對應的關鍵品質因子，即可求得羅非魚在對應溫度條件下的貨架期ts。

式中：A為關鍵品質因子；A0為樣品保藏初始時的關鍵品質因子；k為關鍵品質因子變化速率常數；t為貯藏時間/d。

對方程（1）兩邊取對數后得到：

關鍵品質因子變化速率常數k與貯藏溫度T的關系符合Arrhenius 方程：

式中：k0為方程指前因子；Ea為活化能/（kJ/mol）；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為貯藏溫度，取絕對溫度/K；k0和Ea均為與反應系統物質本性有關的經驗常數。

對方程（3）兩邊取自然對數后得：

從方程（4）看出，lnk與貯藏溫度的倒數1/T呈線性關系，直線斜率為-Ea/R，在Y軸上截距為lnk0。在求得3 個不同貯藏溫度條件下的速率常數k后，可計算Ea和

2 結果與分析

2.1 凍羅非魚片的品質參數變化

2.1.1 pH值的變化

圖2 凍羅非魚片pH值變化趨勢Fig.2 pH changes during frozen storage of tilapia fillets

如圖2所示，在-5 ℃時，隨著貯藏時間的延長，凍羅非魚片pH值大致呈先下降后上升的趨勢，初始pH值在6.9左右，隨貯藏時間延長，在30 d時逐漸減小至6.3，隨后開始回升，60 d時pH值回升至6.9。出現該現象的原因，是由于在保藏初期，魚肉中糖原酵解產生乳酸，同時ATP和磷酸肌酸等物質分解產生磷酸，從而使pH值下降；而在保藏后期，魚肉中氨基酸等含氮物質分解，產生堿性的揮發性含氮物，使pH值回升。而在-20 ℃和-40 ℃時，由于實驗時間較短，pH值一直保持在下降趨勢中。綜上可知，pH值與保存時間沒有一定的相關性，不適宜作為判斷魚肉新鮮度的參數指標。

2.1.2 電導率的變化

食品物料的電導率與溫度密切相關，物料的溫度影響電解質電離度和離子遷移速度，從而使電導率隨之改變。因此，凍羅非魚片的電導率隨時間的變化不斷升高，而且貯藏溫度越高，電導率隨時間的變化越明顯，如圖3所示。

圖3 凍羅非魚片電導率變化趨勢Fig.3 Conductivity changes during frozen storage of tilapia fillets

2.1.3 水分活度的變化

圖4 凍羅非魚片水分活度變化趨勢Fig.4 awchanges during frozen storage of tilapia fillets

如圖4所示，在不同溫度條件下保藏的羅非魚片水分活度（解凍后）隨貯藏時間延長而下降，且貯藏溫度越高，變化越明顯。這是由于冷凍保鮮使羅非魚片組織細胞中的水分逸出到細胞外[24]，水分含量減少，從而影響組織樣本的水分活度。

2.1.4 TVB-N含量的變化

如圖5所示，TVB-N含量在貯藏前期增加較緩慢，但隨著貯藏時間延長，增幅變化明顯。這是由于TVB-N含量與細菌繁殖和蛋白質分解相關，隨著魚肉蛋白質變性，蛋白質易被酶解并進一步分解產生氮、氨及胺類等堿性含氮物質，其變化速率快速上升。

圖5 凍羅非魚片TVB-N含量變化趨勢Fig.5 TVB-N changes during frozen storage of tilapia fillets

2.1.5 感官評定的變化

在羅非魚片的凍結過程中，感官評分隨著時間推移呈逐漸降低的趨勢，如圖6所示。在-40 ℃條件下保藏的羅非魚片，其感官質量的變化速度明顯慢于-20 ℃和-5 ℃。

圖6 凍羅非魚片感官評分變化趨勢Fig.6 Sensory evaluation changes during frozen storage of tilapia fillets

2.2 羅非魚片的質構變化

2.2.1 硬度

圖7 凍羅非魚片硬度變化趨勢Fig.7 Hardness changes during frozen storage of tilapia fillets

羅非魚片的硬度隨時間變化而呈遞減趨勢，如圖7所示（所示樣本數據均為第一循環硬度）。測試中的羅非魚片幅度在200～500 g受力（根據質構分析軟件ONE View Demo的處理結果，在該質構測量條件下，當硬度測試值為60 g受力時，對應的標準峰值壓力為1.176 8 kPa），變化趨勢較不規律。

羅非魚片的硬度是有多方面因素決定的，在羅非魚片的冷凍貯藏過程中，細胞失水可能使魚體硬度增加，蛋白質變性分解，脂肪酸敗可能使組織硬度降低。另外，其他成分的化學變化也可以使魚體組織的硬度發生改變。這些因素的共同作用，使羅非魚片的硬度出現了圖7所示的變化趨勢。

2.2.2 彈性

圖8 凍羅非魚片彈性變化趨勢Fig.8 Springiness changes during frozen storage of tilapia fillets

如圖8所示，所測試的羅非魚片彈性隨時間的延續而遞減，-5 ℃時彈性隨時間的變化幅度明顯大于-20 ℃和-40 ℃。羅非魚片的彈性降低主要是因為其組織在冷凍過程中失去水分，組織間隙變大的結果。另外，組織成分的腐敗分解也會使細胞彈性改變。

2.2.3 內聚性

圖9 凍羅非魚片內聚性變化趨勢Fig.9 Cohesiveness changes during frozen storage of tilapia fillets

如圖9所示，所測試的羅非魚片校正內聚性與彈性變化幾乎相似，隨時間的延續而遞減。內聚性是樣本咀嚼兩次的耗能之比，羅非魚片在貯藏過程中，組織的變質，特別是蛋白質的變性分解，使切壓組織耗能發生顯著變化，從而影響其內聚性，使內聚性產生變化。

2.3 質構參數和各項品質參數的Pearson相關系數

如表2所示，質構參數中，硬度的Pearson相關系數r相對較低，這說明硬度與樣本品質的相關性較小；彈性和內聚性與各項品質參數的Pearson相關系數r＞0.96，這說明這兩項質構指標與樣本品質均具有較好的相關性。由于內聚性反映了樣本組織間相互聯系作用，而彈性反應了樣本抗壓能力，兩者均能反映樣本組織品質特性，在貯藏過程中，兩者均隨貯藏時間的延續的變化趨與樣本品質變化趨勢相吻合，能較好地預知魚體品質變化，因此本實驗分別選擇內聚性和彈性作為真空包裝微凍羅非魚片品質變化和保質期的關鍵指示因子。在3 個貯藏溫度條件下，樣品的品質達到腐敗終點時，其對應的內聚性在0.19～0.21之間，對應的彈性在0.62～0.67之間。故在后面的保質期研究中，分別以內聚性0.20、彈性0.65作為真空包裝羅非魚片保質期的終點。

表2 質構參數與各項品質參數的Pearson相關系數Table2 Pearson correlation coefficients between texture parameters and quality parameters

2.4 保質期預測

2.4.1 品質變化的動力學模型

首先以內聚性作為關鍵因子建立動力學模型。以內聚性數值的自然對數為縱坐標，時間為橫坐標作圖，用線性方程擬合，求取擬合方程的斜率，見表3。

表3 不同溫度貯藏時凍羅非魚片的內聚性變化回歸方程Table3 Regression equations for conductivity of frozen tilapia fillets at different temperatures

以回歸方程斜率k的自然對數lnk為縱坐標，貯藏溫度的倒數1/T為橫坐標作圖，得到線性方程y =-6.438 8x＋5.373 6（R2=0.934 6）。

由線性方程計算得到活化能Ea為53.532 kJ/mol，指前因子k0為215.64。在此基礎上建立真空包裝羅非魚片貯藏過程中內聚性變化速率常數k與貯藏溫度T之間的Arrhenius方程為：

同樣，可以求出以彈性為關鍵因子的相關線性方程為y=-10.809x＋7.390 6（R2=0.907 9），活化能Ea為89.866 kJ/mol，指前因子k0為1 620.68，彈性變化速率常數k與貯藏溫度T之間的Arrhenius方程為：

2.4.2 保質期的動力學模型的驗證和預測

表4 凍羅非魚片在不同溫度貯藏時貨架期的預測值和實測值Table4 Predicted and observed shelf-life of frozen tilapia fillets during storage at different temperatures

將-5、-20、-40 ℃以及在其他溫度條件下，貯藏的真空包裝羅非魚片根據動力學模型計算的保質期預測值和實際保質期進行比較（-20 ℃和-40 ℃保質期實際值數據過大，尚未得到），結果見表5。可知不同溫度條件下貯藏的真空包裝羅非魚片Arrhenius法預測值和實際測定值的相對誤差較小，實際預測效果良好。

3 結 論

根據真空包裝羅非魚片各鮮度指標的變化情況分析，在羅非魚的質構參數中，內聚性、彈性都與羅非魚大多數品質參數有良好的相關性，對羅非魚品質有重要意義，可以作為關鍵因子預測羅非魚保質期。實驗得出：內聚性0.20、彈性0.65時為保質期的終點；分別建立內聚性和彈性關于貯藏時間t之間的一級動力學方程以及內聚性變化速率常數k與貯藏溫度T之間的Arrhenius方程，其中基于內聚性變化反應的活化能Ea=53.532 kJ/mol，指前因子k0=215.64；基于彈性變化反應的活化能Ea=89.866 kJ/mol，指前因子k0=1 620.68，根據該結果，分別預測出真空包裝羅非魚片在不同貯藏溫度條件下保質期的理論值并與實測值進行比較，其誤差均在可接受范圍內。實驗結果顯示，基于凍羅非魚內聚性變化和彈性，均可以較好地預測其保質期。

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Prediction of the Shelf-Life of Frozen Tilapia Based on Changes in Texture Parameters

HE Qi, WANG Jing, CAO Xue-tao, LIN Xiang-dong*(College of Food Science and Technology, Hainan University, Haikou 570228, China)

The purpose of this research was to explore a new method to predict the shelf-life of tilapia. This study investigated the quality of vacuum-packed tilapia fi llets by monitoring the changes in texture, pH, conductivity, awand total volatile basic nitrogen (TVB-N) value when stored at -5, -20 and -40 ℃ for different periods of time, respectively. The Pearson correlations between the changes in texture parameters and those in quality parameters were analyzed. According to the results, cohesiveness and springiness were selected as the optimal indicators of the quality changes and shelf-life for frozen vacuum-packed tilapia fi llets. The present research showed that cohesiveness up to 0.20 or springiness up to 0.65 was the end of fi sh shelf-life; the fi rst order kinetics equations between either cohesiveness or springiness and storage time was established as well as the Arrhenius kinetics equations describing the rate constants for the changes in both texture parameters as a function of storage temperature. The reaction activation energy Eawas 53.532 kJ/mol, and the pre-exponential factor k0was 215.64 based on cohesiveness; the Eawas 89.866 kJ/mol, and the pre-exponential factor k0was 1 620.68 based on springiness. From experimental results, the shelf-life of tilapia fi llets stored at different temperatures was estimated and the measured values were in the acceptable range as compared with the real values. Therefore, the cohesiveness and springiness of frozen tilapia fi llets could be used to predict their shelf-life.

frozen tilapia fillets; shelf-life; texture; kinetics model; Arrhenius equation

TS254.4

A

1002-6630（2014）10-0241-05

10.7506/spkx1002-6630-201410045

2013-07-22

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAD28B06）；海南省自然科學基金項目（311032）

何其（1989—），男，碩士研究生，研究方向水產品保鮮。E-mail：heqi18@163.com

*通信作者：林向東（1957—），男，教授，本科，研究方向為水產品保鮮。E-mail：lxdzqlh@sina.com