雞毛菜的品質(zhì)動(dòng)力學(xué)分析及貨架期預(yù)測模型

謝 晶，張利平，高志立，余江濤

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 2013 06）

雞毛菜的品質(zhì)動(dòng)力學(xué)分析及貨架期預(yù)測模型

謝 晶，張利平，高志立，余江濤

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 2013 06）

為探討雞毛菜貯藏過程中的品質(zhì)變化，測定貯藏在278、283、288 K和293 K 4 個(gè)溫度條件下的雞毛菜的葉綠素和還原型抗壞血酸含量，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析、貨架期預(yù)測和感官評(píng)價(jià)，并采用Arrhenius 方程對(duì)速率常數(shù)k和溫度進(jìn)行非線性擬合，建立包含有貨架期、溫度和品質(zhì)指標(biāo)的雞毛菜貨架期預(yù)測模型。結(jié)果表明，在研究的溫度范圍內(nèi)，雞毛菜貯藏的溫度越低，葉綠素和還原型抗壞血酸降解速率越慢，零級(jí)規(guī)律比一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析更適合描述葉綠素和還原型抗壞血酸的降解，還原型抗壞血酸和葉綠素降解的活化能Ea分別為85.27、93.27 kJ/mol。以葉綠素?fù)p失20%為終點(diǎn)得到的貨架期更接近感官評(píng)分終點(diǎn)為3.5 分得到的貨架期，此時(shí)還原型抗壞血酸損失超出20%。因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況綜合選擇貨架期判定特征指標(biāo)和終點(diǎn)值，從而獲得較高的貨架期預(yù)測精度。

雞毛菜；還原型抗壞血酸；葉綠素；動(dòng)力學(xué)模型；貨架期預(yù)測

雞毛菜（Chinese small cabbage，Brassica rapa L. Chinensis Group.）屬于江浙滬一帶的特色蔬菜，是十字花科蕓薹屬的一種，美味鮮嫩，富含維生素和礦物質(zhì)等營養(yǎng)元素，是深受消費(fèi)者喜愛的嫩苗菜。國內(nèi)學(xué)者多對(duì)其培育方式和生長狀況進(jìn)行了研究[1-2]，但是對(duì)其貯藏過程中的品質(zhì)變化研究較少[3-4]，尤其是品質(zhì)指標(biāo)的動(dòng)力學(xué)變化和貨架期（shelf life，SL）預(yù)測，更是鮮有研究。雞毛菜的鮮嫩特質(zhì)使其容易失水或受機(jī)械損傷而加速老化和腐爛，進(jìn)而變質(zhì)[5]，常溫貯藏會(huì)在1～2 d之內(nèi)黃化腐爛，失去食用價(jià)值。因此，有必要研究其品質(zhì)的數(shù)學(xué)變化規(guī)律，以便實(shí)時(shí)控制調(diào)整貯藏條件，進(jìn)行存貨周轉(zhuǎn)。

另一方面，隨貨架期預(yù)測學(xué)的發(fā)展，越來越多的數(shù)學(xué)方程和模型應(yīng)用到食品領(lǐng)域[6]，包括動(dòng)力學(xué)與經(jīng)典Arrhenius方程的結(jié)合得到以溫度為變量的預(yù)測方程[7]、以呼吸速率為特征的酶抑制動(dòng)力學(xué)方程[8]、以感官指標(biāo)為依據(jù)的Weibull模型[2]和以微生物指標(biāo)為特征值的生長模型[3]等。其中，動(dòng)力學(xué)規(guī)律結(jié)合Arrhenius方程是最常用的一種貨架期預(yù)測方法，其溫度依賴性使其優(yōu)缺點(diǎn)并具[4-5]，但另一方面食物內(nèi)營養(yǎng)成分降解活化能的專一性，使這一方程更有應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。貨架期預(yù)測的研究為冷鏈物流中蔬菜的品質(zhì)監(jiān)控提供了一定的理論基礎(chǔ)，但是對(duì)于葉菜品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)的研究還剛剛起步。雞毛菜的葉綠素含量和還原型抗壞血酸含量是葉菜典型的品質(zhì)指標(biāo)，因此通過比較這兩個(gè)指標(biāo)降解規(guī)律的擬合結(jié)果，可驗(yàn)證預(yù)測模型的可靠性。本研究結(jié)合Arrhenius方程求得 表觀活化能Ea和指前因子A0，最終得到以剩余營養(yǎng)指標(biāo)、貨架期和溫度為變量的預(yù)測模型，以期為動(dòng)態(tài)監(jiān)控物流過程中葉菜品質(zhì)變化提供理論依據(jù)。

1 1 材料與方法

1.1 材料及處理

雞毛菜購自上海市臨港新城田間，立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，挑選大小相 近、外觀完好、無折斷、翠綠新鮮的雞毛菜采用托盤保鮮膜包裝，每包質(zhì)量（100±5）g，包裝后分別貯藏在相應(yīng)的恒溫恒濕箱內(nèi)。

1.2 儀器與設(shè)備

采用2 mm厚的聚丙烯托盤（25 cm×16 cm），包裝膜采用聚乙烯保鮮膜，其氧氣透過率為18 500 cm3/（m2?24 h?105Pa）；二氧化碳透過率：134 500 cm3/（m2?24 h?105Pa）；透濕量：33 g/（m2?24 h）。BJ 610C電子天平 瑞士Precisa公司。

1.3 方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

由于Arrhenius定律適用的溫度區(qū)間有限[7]，綜合日常生活貯藏葉菜的溫度區(qū) 間，本方案采用的貯藏溫度為278、283、288、293 K。根據(jù)芬內(nèi)瑪[8]對(duì)貨架期預(yù)測實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，預(yù)實(shí)驗(yàn)初定293 K貯藏組每0.5 d測1 次，結(jié)合實(shí)際操作，得到4 個(gè)溫度的測試間隔如表1所示，貯藏后期根據(jù)每個(gè)溫度條件下的老化腐敗程度適當(dāng)增加測試頻率。

表2 雞毛菜在4 個(gè)溫度條件下的感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table2 Scale for sensory evaluation of Chinese small cabbage at four temperatures

1.3.2 感官評(píng)價(jià)

本研究根據(jù)An Jianshen[15]、Li Wenxiang[16]等制定的感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合葉菜的特點(diǎn)制定表2的感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)培訓(xùn)消費(fèi)者，采用7 分的消費(fèi)者接受測驗(yàn)（1 分：極端不好；2 分：非常不好；3 分：不好；4 分：一般；5 分：好；6 分：非常好；7 分：極端好，消費(fèi)者要每天吃一次雞毛菜）。選取3.5 分為不被消費(fèi)者接受的切分點(diǎn)，但是為延續(xù)觀察其變化，評(píng)價(jià)時(shí)間長度比該終點(diǎn)延長2～3 d。為節(jié)省人力，并且盡量減少測試者有限帶來的評(píng)價(jià)誤差，本實(shí)驗(yàn)采用交叉設(shè)計(jì)的感官評(píng)價(jià)方案[9]，首次測試人數(shù)N0，之后每次測試時(shí)間增加一個(gè)消費(fèi)者，直到超過半數(shù)的消費(fèi)者不再接受（N 個(gè)），如果是取樣個(gè)體差異帶來的結(jié)果，下次測試增加N＋1個(gè)消費(fèi)者。

1.3.3 還原型抗壞血酸含量測定

根據(jù)國標(biāo)GB 6195—1986《水果、蔬菜維生素C含量測定》法[17]，采用2,6-二氯酚靛酚滴定法測定雞毛菜可食部分的還原型抗 壞血酸含量，每組測試3 次，求平均值。

1.3.4 葉綠素含量測定

采用Mackinney[18]提出的丙酮提取法測定雞毛菜中葉綠素a和葉綠素b，將提取液分別于645 nm和663 nm波長處測定其吸光度，以式（1）～（3）計(jì)算葉綠素的質(zhì)量濃度（mg/L）。

式中：X為雞毛菜總的葉綠素含量/（mg/g）；ρ總為葉綠素的質(zhì)量濃度/（mg/L）；m為鮮質(zhì)量/g；V總為提取液的總體積/mL。每組測試3 個(gè)平行，對(duì)結(jié)果求平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 葉綠素和還原型抗壞血酸含量的變化

從圖1a可以看出，貯藏期間293 K和288 K兩種貯藏條件下雞毛菜葉綠素總量急劇下降，而278 K貯藏條件下雞毛菜葉綠素含量呈緩慢下降的趨勢(shì)。雞毛菜葉綠素主要因?yàn)槊撴V反應(yīng)而降解，研究[19]表明，高溫和低pH值有利于該反應(yīng)的發(fā)生，葉菜在貯藏期間無氧呼吸釋放乳酸導(dǎo)致pH值降低，進(jìn)而會(huì)加速葉綠素脫鎂，低溫貯藏則會(huì)抑制該反應(yīng)。

從圖1b可以看出，278 K條件下貯藏的雞毛菜中還原型抗壞血酸降解最慢，還原型抗壞血酸作為最不穩(wěn)定的維生素之一，極易受pH值、酶、水分活度、與脫氫抗壞血酸的比例等因素影響而發(fā)生降解[20]。分子氧存在時(shí)，抗壞血酸分解生成脫氫抗壞血酸、二酮古洛糖酸等產(chǎn)物，失去抗壞血酸活性。

從圖1c可以看出，貯藏期間感官評(píng)分均呈降低趨勢(shì)，隨溫度升高，降低速率加快。雞毛菜在貯藏期間的品質(zhì)惡化導(dǎo)致顏色、形態(tài)、氣味及質(zhì)地變化，因此消費(fèi)者對(duì)其評(píng)價(jià)有所區(qū)分。

圖1 貯藏在不同溫度條件下的雞毛菜的葉綠素（a）、還原型抗壞血酸（b）和感官評(píng)分（c）的變化Fig.1 Chlorophyll content (a), reduced ascorbic acid content (b) and sensory score (c) of Chinese small cabbage stored at various temperatures

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

大多的研究[11]表明，食品中的營養(yǎng)物質(zhì)降解一般符合零級(jí)或者一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，因此本研究只針對(duì)零級(jí)和一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合還原型抗 壞血酸和葉綠素降解的數(shù)據(jù)，其微 分式見公式（5）。

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；M為品質(zhì)因子；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；t為食品貯藏時(shí)間。對(duì)上式進(jìn)行積分可以得到不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的食品品質(zhì)函數(shù)：當(dāng)n=0時(shí)，零級(jí)反應(yīng)為M =M0-kt；n=1時(shí)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)品質(zhì)函數(shù)lnM = lnM0-kt，M0為品質(zhì)參數(shù)初始值。

表3 零級(jí)和一級(jí)動(dòng)力學(xué)回歸速率常數(shù) 及決定系數(shù)Table3 Reaction rates and coefficients of determination for zero- and first-order regression, respectively

采用Originpro 8.0對(duì)雞毛菜的還原型抗壞血酸和葉綠素測量值進(jìn)行線性和非線性擬合分別得到零級(jí)和一級(jí)速率常數(shù)及其決定系數(shù)，結(jié)果如表3所示。從∑R2可以看出零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型回歸的決定系數(shù)較大，說明其更有擬合優(yōu)勢(shì)，因此本研究選用零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述雞毛菜貯藏期間的還原型抗壞血酸和葉綠素的降解[21]。

2.3 雞毛菜的貨架期預(yù)測

Arrhenius方程是描述化學(xué)基元反應(yīng)的經(jīng)典模型[15]，已經(jīng)廣泛被應(yīng)用于食品貨架期預(yù)測[7,22]中，并取得了一定的進(jìn)展。Arrhenius方程是一種溫度依賴的模型，化學(xué)反應(yīng)速率與 絕對(duì)溫度的關(guān)系表示如下：

式中：k為速率常數(shù)/d-1；A0為指前因子，也叫頻率因子，也相當(dāng)于活化能為零時(shí)的反應(yīng)速率；Ea為活化能，品質(zhì)因子M或N變壞或形成所要克服的壁壘/（kJ/mol）；R為氣體常數(shù)，8.314 4 J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度/K。

根據(jù)Fonseca等[23]的研究，數(shù)據(jù)回歸應(yīng)當(dāng)盡量避免線性化擬合，本研究按照方程（6）對(duì)表3中的速率常數(shù)和對(duì)應(yīng)的貯藏溫度采用非線性擬合處理，結(jié)果如圖2所示，得到的活化能和指前因子如表4所示。

圖2 葉綠素和還原型抗壞血酸降解的k-T（速率常數(shù)與溫度）非線性擬合圖Fig.2 Nonliner k vs. T (reaction rate vs. tem perature) fitting graph for degradation of chlorophyll and reduced ascorbic acid

表4 葉綠素和還原型抗壞血酸零級(jí)降解的活化能Ea和指前因子ATable4 Active energy (Ea) and frequency coefficients (A) for degradation of chlorophyll and reduced ascorbic acid

零級(jí)動(dòng)力學(xué)品質(zhì)函數(shù)M= M0-kt與Arrhenius方程（5）結(jié)合，得到以貨架期SL（t）、品質(zhì)因子M和溫度T為參變量的貨架期預(yù)測方程。

式中：SL為預(yù)測貨架期；M0為品質(zhì)指標(biāo)的初始值；M為相應(yīng)SL時(shí)的品質(zhì)指標(biāo)值。

圖3 以不同的還原型抗壞血酸損失量為終點(diǎn)確定的雞毛菜SL--T關(guān)系圖Fig.3 SL-T relationship of Chinese small cabbage based on reduced ascorbic acid

圖4 以不同的葉綠素?fù)p失量為終點(diǎn)確定的雞毛菜SL--T關(guān)系圖Fig.4 SL-T relationship of Chinese small cabbage based on chlorophyll

方程中以還原型抗壞血酸和葉綠素各損失10%、15%、20%、25%作為其貨架期終點(diǎn)，得到圖3和圖4的貨架期預(yù)測曲線SL-T（貨架期-溫度）關(guān)系圖。

2.4 以葉綠素和還原型抗壞血酸為特征值進(jìn)行的貨架期預(yù)測結(jié)果的比較

Eskin等[22]的研究表明，蔬菜質(zhì)量損失5%～10%時(shí)會(huì)引起明顯的老化腐敗，因此營養(yǎng)指標(biāo)損失程度與感官評(píng)價(jià)緊密相關(guān)。參考Oliveira等[24]對(duì)鮮切蘑菇的預(yù)測方法，綜合實(shí)驗(yàn)研究和健康飲食的原則，本研究假定以營養(yǎng)指標(biāo)損失20%定位為一種貨架期終點(diǎn)來比較2 個(gè)特征指標(biāo)的預(yù)測效果，葉綠素和抗壞血酸降解20%與感官評(píng)分（3.5 分為終點(diǎn)）確定的278～293 K的SL-T關(guān)系如圖5所示，4 個(gè)實(shí)驗(yàn)組的預(yù)測貨架期見表5。從圖5可以看出，葉綠素為特征指標(biāo)預(yù)測得的貨架期要更接近感官評(píng)價(jià)，還原型抗壞血酸預(yù)測的貨架期低于前兩者。其中重要的原因就是，葉綠素降解導(dǎo)致的葉片黃化是一個(gè)重要的感官評(píng)價(jià)因素，基本決定了消費(fèi)者是否接受，從圖5還可以看出，消費(fèi)者不能接受時(shí)，還原型抗壞血酸的損失已經(jīng)超過20%。

表5 雞毛菜在4 個(gè)貯藏溫度條件下的預(yù)測貨架期與感官壽命Table5 Predicted shelf life and sensory life of Chinese small cabbage at four storage temperatures

圖5 葉綠素和還原型抗壞血酸降解20%與感官評(píng)分（3.5分為切分點(diǎn)）確定的雞毛菜SSLL--T關(guān)系圖Fig.5 SL-T relationship of Chinese small cabbage based on chlorophyll (20% loss) and reduced ascorbic acid sensory score (3.5 as cut-off score)

3 結(jié) 論

綜上所述，零級(jí)動(dòng)力學(xué)能較好地反映葉綠素和還原型抗壞血酸的降解規(guī)律。Arrhenius方程對(duì)其降解速率k和溫度T的非線性回歸達(dá)到了較高的擬合度（R2＞0.95），最終得到以時(shí)間、溫度和剩余營養(yǎng)指標(biāo)為變量的貨架期預(yù)測模型。其中，以葉綠素為特征值得到的貨架期（損失20%為終點(diǎn)）更接近以感官評(píng)分為3.5 分得到的剩余貨架期；還原型抗壞血酸作為最不穩(wěn)定的維生素，以其為特征指標(biāo)預(yù)測的貨架期比前兩者得到的時(shí)間稍短。另一方面，實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，雞毛菜在較低溫度條件下貯藏時(shí)，感官壽命終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的還原型抗壞血酸和葉綠素終點(diǎn)值略高于較高溫度貯藏的雞毛菜，因此，若得到能準(zhǔn)確反映不同溫度終點(diǎn)的營養(yǎng)指標(biāo)閾值，形成通用的方程式則能更準(zhǔn)確地預(yù)測雞毛菜的終點(diǎn)貨架期，以對(duì)生產(chǎn)和流通有更重要的指導(dǎo)意義。

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Kinetic Quality Changes and Shelf Life Prediction of Chinese Small Cabbage (Brassica rapa L. Chinensis Group)

XIE Jing, ZHANG Li-ping, GAO Zhi-li, YU Jiang-tao
(College of Food Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China)

In order to study quality changes of Chinese small cabbage (Brassica rapa L.Chinensis Group.) during storage, chlorophyll, reduced ascorbic acid content and sensory evaluation of Chinese small cabbage stored at 278, 283, 288 and 293 K were determined for kinetic analysis and shelf life prediction. A non-linear fi tting of reaction rate k as a function of temperature T based on Arrhenius law was also studied, from which a shelf life prediction model of Chinese small cabbage describing shelf life (SL) as a function of temperature T and quality index M was obtained. The results showed that when Chinese small cabbage was stored at lower temperature, chlorophyll and reduced ascorbic acid were degraded slower. Zeroorder law was more appropriate than fi rst-order reaction kinetics to describe the degradation of chlorophyll and reduced ascorbic acid with active energy Eaof 93.27 and 85.27 kJ/mol, respectively. In addition, the shelf life based on a chlorophyll loss of 20% was more approximate to that at a cut-off score of 3.5 by sensory evaluation, when the loss of reduced ascorbic acid was more than 20%. Therefore the characteristic index and ending point to predict shelf life should be depended on reality and needs in order to obtain an accurate shelf life prediction.

Chinese small cabbage; reduced ascorbic acid; chlorophyll; kinetic model; shelf life prediction

TS255.3

A

1002-6630（2014）10-0268-05

10.7506/spkx1002-6630-201410050

2013-05-01

農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化資金項(xiàng)目（2012GB2C000146）；上海研發(fā)公共服務(wù)平臺(tái)建設(shè)專項(xiàng)（11DZ2292800）；上海綠葉蔬菜現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)

謝晶（1968—），女，教授，博士，研究方向?yàn)槭称防滏溂夹g(shù)。E-mail：jxie@shou.edu.cn