文冠果籽油的超臨界萃取及其脂肪酸組成

王婭麗，趙衛英，劉思洋，王 鈺

(1.寧夏林業研究所股份有限公司 西北特色經濟林栽培與利用國家地方聯合工程研究中心，寧夏 銀川750004；2.青銅峽鋁業股份有限公司實業分公司，寧夏 吳忠 751603)

文冠果Xanthoceras sorbifolia為無患子科文冠果屬，我國北方的遼寧、吉林、河北、山東、山西、河南、陜西、甘肅、寧夏、內蒙古等省區均有分布或栽培。文冠果具有耐寒、耐早、耐瘠薄等特性，是水土保持、防沙治沙的優良樹種，也是園林綠化的優良樹種[1-2]。文冠果種子的開發利用價值極大，種仁含油率達59.86％，故其被確定為我國北方唯一可適宜發展的生物質能源樹種[3]。同時，文冠果種仁油中不飽和脂肪酸的總含量高達92％，故其種仁油被證實是一種高檔的木本食用油。文冠果種仁油易于人體吸收消化，具有降低膽固醇、軟化血管等藥用價值，其中的亞油酸是用于治療高血壓的藥物益壽寧的主要成分，故常食用文冠果油可以防治高血壓[3-4]。因此，近年來有關文冠果籽油的提取工藝及其營養成分的研究與分析，逐漸受到了科研工作者的重視。王成東等人[5]利用超臨界CO2萃取技術對文冠果的萃取工藝條件進行了研究，得到了最佳萃取工藝參數，萃取完畢后的殘渣其含油率低于3.5％；鄧紅等人[6]采用冷榨法提取文冠果籽油，并對其理化性質和脂肪酸組成進行了研究，結果表明，文冠果冷榨油的得率為40.44％，文冠果冷榨油含有多種脂肪酸，特別含有大量的不飽和脂肪酸，其中尤以亞油酸含量為最高(達42.36％)，油酸含量達31.8l％；馬養民等人[7]采用索氏抽提法提取文冠果種子油，結果表明，其種子含油率為56.4％，其種子油以油酸和亞油酸為主，其中亞油酸含量為48.34％，油酸含量為33.93％；柴春山等人[8]對甘肅省文冠果種仁含油率及其脂肪酸組分進行了測定與分析，結果表明，其種仁含油率平均為59.86％，其種仁油的脂肪酸組分分別為棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸，其中亞油酸含量高達52.78％。文中采用超臨界萃取技術，對寧夏銀川地區文冠果種仁油的提取工藝條件和所提文冠果籽油的脂肪酸成分進行了測定與分析，旨在為其進一步的開發與利用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材 料

本實驗所用文冠果種子均采自于寧夏林業研究所試驗示范基地——森淼現代林業科技園內2003年種植的文冠果樹。待果實充分成熟后采摘，陰干，去種皮、種殼，取種仁。

CO2純度＞99.9％。

1.2 主要儀器設備

HA220-40-11 型超臨界CO2萃取設備(江蘇南通華安超臨界萃取有限公司)，GC-2014C島津氣相色譜儀。

1.3 超臨界萃取文冠果籽油的工藝流程

超臨界萃取文冠果籽油的工藝流程如下：原料→干燥→粉碎→過篩→稱重→裝料→密封→升溫升壓到預定的萃取條件→超臨界狀態下萃取→由分離釜1得到產品。

萃取之前將文冠果種子去種皮后得到種仁，于45～50℃溫度條件下烘12h至種仁含水量在6％左右時止，用小型粉碎機將烘干的種仁粉碎后過40目篩，得到萃取原料。精確稱取原料450g，在設定的溫度和壓力條件下進行萃取試驗，收集分離釜1中的萃取物，得到文冠果籽油，然后稱重，并按下式計算文冠果籽油的出油率：

出油率(％)＝文冠果籽油的質量/文冠果原料的質量×100％。

1.4 超臨界萃取的文冠果籽油的脂肪酸含量及其各理化指標值的測定

文冠果籽油的脂肪酸含量及其各理化指標值，委托寧夏銀川市食品檢測二站采用氣相色譜儀進行檢測。

2 結果與分析

2.1 超臨界萃取文冠果籽油的試驗結果

2.1.1 萃取壓力對出油率的影響

萃取壓力是超臨界萃取的重要影響參數之一。在萃取溫度為45℃、CO2流量為35～40 L/h、物料含水量為6％的條件下，萃取壓力對文冠果籽油出油率的影響情況如圖1所示。由圖1可知，出油率隨著萃取壓力的增大而不斷增加；當壓力增加至33MPa以上時，出油率隨著壓力的增大反而有所降低。因此，文中將33MPa稱為轉變壓力。轉變壓力的產生原因主要是溫度對溶解度有正負兩方面的影響，當正負影響相抵消時，溶解度受溫度的影響最小，這時的萃取壓力即為轉變壓力。當萃取壓力低于轉變壓力時，隨著溫度升高，分子運動加劇，溶劑與溶質的接觸機會增多，溶解度因而增大，萃取率提高；相反，當萃取壓力高于轉變壓力時，萃取率會有所降低[9]。因此認為，超臨界萃取文冠果籽油的最佳萃取壓力宜為30～33MPa。

圖1 萃取壓力對出油率的影響Fig.1 Effect of extraction pressure on oil extraction rate

2.1.2 萃取溫度對出油率的影響

萃取溫度也是超臨界萃取過程中的一個重要參數。溫度升高后，一方面由于溶劑的揮發度和擴散系數的提高，其溶解能力相應地提高了；另一方面由于CO2的密度降低，故其溶解能力減弱。在萃取壓力為30 Mpa、CO2流量為35～40 L/h、物料含水量為6％左右的條件下，萃取溫度對文冠果籽油出油率的影響結果見圖2。由圖2可知，在40～55℃的溫度范圍內，隨著萃取溫度的升高出油率不斷增加，但當萃取溫度增加到50℃以上時，出油率的增加量開始下降；萃取溫度為55℃時的萃取率比50℃時的萃取率只提高了0.78％。因此，超臨界萃取文冠果籽油的萃取溫度最佳為50℃。

圖2 萃取溫度對出油率的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on oil extraction rate

2.1.3 CO2流量對萃取率的影響

在萃取壓力為28MPa、萃取溫度為50℃、物料含水量為3％左右的條件下，CO2流量對文冠果籽油出油率的影響情況如圖3。由圖3可知，隨著CO2流量的增大出油率增加，但當CO2流量為40 L/h時出油率的增加幅度卻有所減小。這是因為隨著流量的增大，CO2與溶質之間的濃度差也增大，濃度差越大越有利于提取，所以開始時隨著流量增大出油率增加，但是，溶質在CO2中的溶解度有限，當流量增大到一定值時，出油率就不再隨著流量增大而明顯變化[10-12]。因此，最佳的CO2流量宜為35～40 L/h。

2.1.4 萃取時間對萃取率的影響

在萃取壓力為30MPa、CO2流量為35～40 L/h、物料含水量為6％左右的條件下，研究了萃取時間對文冠果籽油出油率的影響情況，從萃取30min到210min，每隔30min測定1次出油率，測定結果見圖4。由圖4可知，隨著萃取時間的延長，文冠果籽油的出油率逐漸增加，但其增幅逐漸減小，即萃取時間對出油率增加量的影響逐漸減小，其原因是，萃取對象中的待分離成分含量隨著時間的推移而逐漸減少。當萃取時間為150～180min時，出油率的增加幅度為2.95％；當萃取時間為180～210min時，出油率的增加幅度卻降低了2.22％。因此，150min是比較適宜的萃取時間，在此萃取時間下既能獲得較高的萃取率，又能節省能量的消耗，有利于萃取成本的降低。

圖3 CO2流量對出油率的影響Fig.3 Effect of CO2 fl ow on oil extraction rate

圖4 萃取時間對出油率的影響Fig.4 Effect of extraction time on oil extraction rate

2.2 文冠果籽油各項理化性質指標值的測定結果

對以超臨界萃取法與壓榨法提取的文冠果籽油的各項理化性質指標值進行了測定，結果見表1。

折光指數是油脂的重要物理參數之一，可以用作油脂純度評價的標志值[13-15]。由表1 可知，采用超臨界萃取法和壓榨法提取的文冠果籽油，其折光指數分別為1.474 5和1.480 0，其相對密度分別為0.917 3和0.926 8，其折光指數和密度的差異均不顯著。

酸值是指食用油中游離脂肪酸的含量，碘價是指脂肪酸中不飽和脂肪酸的含量。隨著油脂的長期儲放和光照與空氣及高溫等環境因素的影響，游離脂肪酸的含量增多，不飽和脂肪酸的含量減少，也即不飽和脂肪酸被氧化，從而使過氧化值增大，影響油的食用品質。過氧化值是反映油脂酸敗程度的重要指標，過氧化值增高，表明植物油的氧化程度加重，這會致使油脂被氧化而變劣，產生大量的對人體有害的低分子醛酮物質，從而降低植物油的營養價值。《食用植物油衛生標準》中規定：酸值應小于3mg/g，過氧化值應小于0.002 5g/g[16]。采用超臨界法萃取的文冠果籽油其油酸值和過氧化值分別為0.51mg/g與0.000 9g/g，以壓榨法提取的文冠果籽油其酸值和過氧化值分別為0.92mg/g與0.000 5g/g，兩者都符合《食用植物油衛生標準》中的要求。超臨界萃取的文冠果籽油其酸值較低，說明油中游離脂肪酸含量較少。

表1 采用不同方式提取的文冠果籽油其各項理化性質指標值的測定結果Table 1 Physicochemical property indexes of Xanthoceras Sorbiflia seed oil extracted by different methods

2.3 超臨界萃取的文冠果籽油的脂肪酸組成分析

超臨界萃取的文冠果籽油其各脂肪酸組成成分與含量見表2。由表2可知，超臨界萃取的文冠果籽油主要由亞油酸、油酸、芥酸和部分飽和脂肪酸組成。其單不飽和脂肪酸的總含量為38.39％，其中油酸含量為29.50％，芥酸含量為8.89％；多不飽和脂肪酸的總含量為41.32％，其中亞油酸含量為40.90％，亞麻酸含量為0.40％，花生四烯酸(ARA)含量為0.02％；已檢測到的不飽和脂肪酸的總含量為82.22％，說明文冠果籽油的不飽和度較高，這與前面對其碘價的分析結果一致。文冠果籽油中飽和脂肪酸的總含量僅為7.89％，所含3種主要飽和脂肪酸即棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸的含量分別為4.95％、2.13％、0.53％。

表2 超臨界萃取的文冠果籽油的脂肪酸組成成分及其含量Table 2 Composition and content of fatty acids in Xanthoceras sorbiflia seed oil ％

3 結論與討論

試驗結果表明，采用CO2超臨界萃取技術提取文冠果籽油的最佳工藝條件如下：萃取壓力為30MPa，萃取溫度50℃，CO2流量40 L/h，萃取時間150min。以此工藝條件萃取的文冠果籽油出油率可達到44.56％，所得文冠果籽油呈金黃色且澄清透明。將采用壓榨法和索氏提取法提取的文冠果籽油與超臨界萃取的文冠果籽油進行了對比分析，結果表明：以壓榨法提取的文冠果籽油其出油率為36.74％，所得文冠果籽油的顏色比以超臨界萃取所得的油脂顏色略深；采用索氏提取法提取的文冠果籽油其出油率為58％，所得文冠果籽油的顏色呈淡黃色且澄清透明，但含有石油醚的味道。采用超臨界萃取法的提取率要低于以索氏提取法提取的得率，表明超臨界萃取的工藝條件還有待于進一步的優化，但超臨界萃取無污染，操作簡便，且所提油脂品質好。

超臨界萃取的文冠果籽油其不飽和脂肪酸總含量為82.22％，其中亞油酸含量最高(40.9％)，油酸、芥酸、亞麻酸、花生四烯酸(ARA)含量分別為29.50％、8.89％、0.40％、0.02％；文冠果籽油中棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸的含量分別為4.95％、2.13％、0.53％。

超臨界萃取的文冠果籽油的脂肪酸組成與鄧紅等人[6]、馬養民等人[7]報道的文冠果籽油的脂肪酸組成基本一致。與橄欖油、茶油、核桃油等高級木本植物油相比，文冠果籽油的各項理化性質指標值和脂肪酸組成成分及其含量都相近[17-20]。因此，文冠果籽油完全可以作為一種高級木本食用油來開發，其脂肪酸組成成分和一些特殊的營養成分賦予它獨特的營養保健功用，隨著對文冠果籽油研究的不斷深入，文冠果籽油將會得到進一步的開發與利用。

[1] 徐東翔,于華忠,烏志顏,等.文冠果生物學[M].北京:科學出版社,2010.

[2] 常月梅,張彩紅.文冠果嫁接繁殖技術[J].經濟林研究,2013,31(2):154-156.

[3] 王力華.文冠果食用和藥用價值[J].中國醫藥指南,2006,(10):41-43.

[4] 吳麗清,鄭戰偉,付鳳奇,等.文冠果營養成分分析及食用價值研究[J].農產品加工,2010,(11):93-95.

[5] 王成東,楊 華,登季文.應用超臨界CO2萃取技術萃取文冠果的研究[J].裝備應用與研究,2009,(14):35-36.

[6] 鄧 紅,何 玲,孫 俊.文冠果油的冷榨提取及理化性質研究[J].西南農業大學學報:自然科學版,2006,28(6):1027-1031.

[7] 馬養民,張航濤,郭俊榮.文冠果種子油理化性質及脂肪酸組成[J].食品研究與開發,2010,31(4):100-101.

[8] 柴春山,戚建莉,蔡國軍,等.文冠果籽油含量及其脂肪酸組分的變異分析[J].經濟林研究,2013,31(2):100-103.

[9] 王豐俊,王建中,王憲昌,等.超臨界CO2流體萃取核桃油工藝條件的研究[J].北京林業大學學報,2004,26(3):67-70.

[10] 黃 雪,胡巧珍,劉國際.超臨界萃取胡麻籽油的工藝研究[J].仲愷農業工程學院學報,2010,23(1):37-40.

[11] 杜 微,李 唯,楊德龍,等.響應面分析法在優化桃兒七鬼臼毒素CO2超臨界萃取工藝中的應用[J].甘肅農業大學學報,2011,46(1):144-150.

[12] 劉明志.超臨界CO2流體萃取白芨組分的初步研究[J].中南林業科技大學學報,2011,31(6):139-143.

[13] 盧艷杰,龔院生,張連富.油脂檢測技術[M].北京:化學工業出版社,2004:10.

[14] 趙宇明,孫玲玲,劉超穎.陳化食用植物油折光指數分析[J].品牌與標準化,2011,(12):113.

[15] 仲利濤,劉 元.超臨界流體CO2萃取杉木心材精油工藝的研究[J].中南林業科技大學學報,2012,32(1):198-200.

[16] 陳雙莉,張清清,江元汝.食用油的碘值、酸值、皂化值的測定及健康評價[J].遼寧化工,2011,40(5):530-532.

[17] 柏云愛,宋大海,張富強,等.油茶籽油與橄欖油營養價值的比較[J].中國油脂,2008,33(3):39-41.

[18] 郭長江.橄欖油營養成分及其保健作用[J].營養保健,2002,(6):15-18.

[19] 易建華,朱振寶.水酶法和溶劑法提取核桃油理化性質比較[J].工藝技術,2007,28(12): 143.

[20] 岳 琳,趙 婷.新疆和田地區薄皮核桃油脂肪酸成分分析[J].中國油脂,2009,34(8):75-77.