椰子油在溫度梯度場中定向結晶動力學

陳秀菊，彭 捷，白新鵬,*，賈延勇，蘇 娜，林曉虹

椰子油在溫度梯度場中定向結晶動力學

陳秀菊1，彭 捷2,3，白新鵬2,3,*，賈延勇2,3，蘇 娜2,3，林曉虹2,3

（1.鄭州輕工業學院材料與化學工程學院，河南 鄭州 450002；2.海南大學食品學院，海南 海口 570228；3.海口市生物活性物質與功能食品開發重點實驗室，海南 海口 570228）

目的：了解椰子油在溫度梯度場中的結晶行為過程，優化結晶參數（如結晶溫度、熔點、冷卻速率、攪拌速率等），以獲得具有特種性能的分提產品。方法：以椰子油為原料，采用分級熔融結晶的方法，考察不同溫度梯度場下椰子油的定向結晶行為。結果：Avrami方程可以基本適用椰子油的結晶過程，但在結晶后期，均會出現部分偏離。同時，椰子油結晶過程中，其晶體生長方式以及晶體形狀隨著溫度的不同均會有所變化。結論：溫度梯度法可以有效得到所需的椰子油分提產品。

椰子油；溫度梯度場；Avrami方程；結晶動力學

脂類在食品中表現出其特有的物理和化學性質，脂類的組成、結晶行為、晶體結構等對于許多食品的加工及品質控制有著十分重要的影響[1-2]。獨特的塑性油脂可以為一些油脂產品如蛋糕、巧克力、糖果、冰淇淋、人造奶油、起酥油、可可脂等提供穩定及優良的口感，并同時提高產品質量及貨架壽命[3-5]。因此，為了提高油脂產品的性能，得到所需的特殊性能的產品，對油脂分提技術及油脂結晶行為的研究已成為必不可少的條件。

油脂分提的目的即將油脂中的固體脂和液體油在一定溫度下分離出來，分提方法主要有結晶分離、液-液萃取、蒸餾分離等[6-8]。其中，干法分提是目前最簡單、經濟的油脂分提工藝，為結晶分離的一種。其主要依據為：在不同溫度下，不同類型的甘油三酸酯具有不同的熔點，通過降溫冷卻，即可使得油脂達到固-液分離的目的[6,9]。干法分提技術屬于物理改性過程，它可以很好的避免其他工藝中所存在的反式脂肪酸生成及催化劑的污染問題[4]。但由于其在分提過程中，一般是把油降低到較低的溫度進行非定向的懸浮結晶分提，這使得結晶體中含有大量的低熔點成分，導致產品的分提效率及純度均偏低。干法分提過程主要包括晶核的產生、晶體的成長及分離提純3 個階段。通過對結晶過程中相關參數的測定，可以對油脂的結晶行為進行一定的描述[10-12]。

椰子油屬于月桂酸類油脂，含約90%的飽和脂肪酸，主要為月桂酸（C12∶0，45.9%～50.3%）、肉豆蔻酸（C14∶0，16.8%～19.2%）[13-14]。這些中長鏈飽和脂肪酸使得椰子油具有不容易氧化的理想特性，在被人體吸收后能快速提供能量。同時，他還可以減少動脈粥樣硬化和心臟疾病的風險，對人體健康十分有益[15-16]。本實驗通過所建立的3 個溫度梯度場，對椰子油進行逐步分提，得到類似于黃油固脂特性的固體分提物。對分提產物的質量進行測定，借助于分子擴散Fick定律，采用Avrami方程對實驗數據進行模擬，得出相關結晶過程參數，如反應晶體形態的Avrami指數（n）、晶體生長速率（Rg）、結晶效率（Y）等，建立出相關數學模型[17-19]。目的是得到由溫度梯度引起的椰子油結晶行為變化的數學模型，并以此模型來指導實驗，為探索溫度梯度及剪切力對晶核形成影響及分子定向聚集結構研究提供參考，并為開發新型油脂分提設備提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

經過精煉、脫色、除臭的椰子油。椰子油熔點為24～27 ℃，凝固點為14～25 ℃，碘值約為7.5～10.5，皂化值為250～264。

1.2 儀器與設備

冷凝管、DC-1006低溫恒溫槽 上海比朗儀器有限公司；85-1恒溫磁力攪拌器 常州澳華儀器有限公司；PB3001-N 電子精密天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 實驗裝置

在實際鉆進施工過程中，如果發現護筒中排出的水分以及泥漿中出現氣泡問題，或是護筒中水位突然下降都表明存在筒壁坍塌問題。產生此類問題主要原因是因為施工區域土質較為松散，泥漿護壁較差，在上述護筒埋設過程中牢固性較差，護筒中存在較多污水。鉆頭在鉆孔過程中轉速較快，成孔之后待灌混凝土時間較長。可以在松散度較大的土層中埋設護筒，將回填土有效密實。使用的泥漿優質性較高，能夠提升泥漿比重與土質黏度。對護筒適度升高，終孔之后補給適量泥漿，確保水頭高度得到有效控制。然后對鋼筋籠質量進行控制，避免鋼筋籠制作中出現較大變形問題。在實際吊放過程中要對準孔位，對灌注速度進行控制[3]。

圖1 椰子油溫度梯度法提取裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device used for coconut oil extraction with gradient temperatures

1.3.2 實驗步驟

采用兩套裝置平行相連接，以減少實驗誤差，縮短重復實驗周期。將椰子油（約100～120 g）置于烘箱中加熱至60 ℃保持約10～20 min，破壞晶體結構，之后將其倒入雙層大燒杯中。連上橡皮軟管，分別將冷凝棒和雙層杯設置到所需的溫度，待體系穩定后，將冷凝棒浸入液油中，熔融液油用磁力攪拌器進行攪拌。相關實驗參數如表1所示。結晶過程中，每隔2 h將冷凝棒取出，測量冷凝棒上晶體的析出量，直至結晶22 h后，將固體分提物稱質量。

表1 實驗參數工藝表Table 1 Experimental parameters for the directional crystallization of coconut oil

1.3.3 晶體生長速率的測定

假定晶體生長速率為常數，通過方程（1）[14]進行計算。

式中：Rg為晶體生長速率/（g/（cm2·h2））；mc為附著在冷凝棒表面的晶體質量/g；S為冷凝棒的表面積/cm2；t 為結晶時間/h。

1.3.4 結晶效率的測定

結晶效率通過方程（2）[14]進行計算。

式中：m1冷凝棒表面結晶的固體分提物的質量/g；m0表示熔融物的總質量/g。

1.3.5 結晶動力學分析

采用Avrami 模型（式（3））對結晶過程進行模擬，得出相關結晶參數，并通過方程（4）計算出結晶半周期，評估Avrami常數的大小。高聚物的等溫結晶過程與小分子相似，用Avrami方程[20]來描述。

式中：Xt為t時刻的相對結晶度；k為結晶速率常數；n是反映晶體形態的Avrami指數。

2 結果與分析

2.1 不同溫度差下晶體生長速率的分析

圖2 不同溫度下椰子油的晶體生長速率變化曲線Fig.2 Crystal growth rate curve of coconut oil at different temperatures

由圖2可知，椰子油晶體生長速率總體呈下降趨勢，溫差越大，晶體生長速率Rg下降的越快，且晶體生長速率也越大。在結晶初期（2 h）時，冷凝棒溫度15 ℃的晶體生長速率Rg最高，而冷凝棒溫度19 ℃的晶體生長速率Rg最低；12 h后，Rg下降趨勢減慢，之后基本趨于平緩。在結晶過程中，不同溫度下有不同的固脂飽和度，即不同溫度下固脂溶解在單位體積油中的最大質量不同，隨著溫度的升高，固脂飽和度不斷增大。實驗中，隨著穩定溫度梯度場的建立，樣品中溶解的固脂存在一定的濃度梯度，由于樣品中的分子擴散作用，當固脂擴散到冷壁表面與冷壁接觸時，即形成結晶層。溫差越大，固脂飽和度也就越大，則在相同時間內析出晶體量也越多，故晶體生長速率也越大。而隨著結晶時間的不斷延長，油樣慢慢趨于飽和狀。

2.2 不同溫度差下結晶效率的分析

圖3 不同溫度下椰子油的結晶效率變化曲線Fig.3 Crystalization efficiency curve of coconut oil at different temperatures

由圖3可知，椰子油結晶效率總體呈先增加后減少的趨勢，溫差越大，結晶效率越高。在冷凝棒溫度19 ℃時，8～10 h內，椰子油結晶效率達到最大值，在冷凝棒溫度17、15 ℃時12～18 h內，椰子油結晶效率達到最大值。溫差的增大，使得樣品中固脂飽和度也不斷增大，最終導致結晶效率的增加，當油樣基本趨于飽和狀態時，若結晶時間繼續增加，則析出的固脂會再度溶解一部分于樣品液油中，這使得結晶后期椰子油結晶效率呈現下降趨勢，當體系平衡穩定后，結晶效率則趨于穩定不變狀態。

2.3 結晶過程動力學分析結果

對不同溫差下椰子油的結晶過程進行Avrami 擬合，得到相關擬合曲線。圖中曲線表示Avrami擬合結晶圖，散點表示實驗所得實際相對結晶度值。由圖4～6可知，擬合所得液油相對結晶度變化趨勢基本一致，均為先增加后穩定不變。其中19 ℃時椰子油結晶的Avrami 方程擬合程度最高，17 ℃擬合程度最低。在椰子油結晶后期，結晶過程對于Avrami 方程均有一定程度的偏離。圖7為3 個溫度差下椰子油結晶的Avrami 方程擬合圖，3 條曲線均為S型，說明結晶過程為異相成核。結晶初期，19 ℃相對結晶度最大，15 ℃最小；8 h后情況正好相反，19 ℃相對結晶度最小，15 ℃最大。三者結晶過程變化趨勢基本一致，溫度差越大，曲線斜率越大，結晶速率越快，這與前面結晶速率曲線所得規律正好相符。同時，隨著溫差的增大，結晶趨于平衡穩定的時間變短；15 ℃時椰子油在500 min后基本趨于穩定，而17 ℃和19 ℃時椰子油在22 h后結晶還未趨于穩定狀態。

圖4 19 ℃條件下椰子油結晶擬合圖Fig.4 Crystallization curve of coconut oil at 19 ℃

圖5 17 ℃條件下椰子油結晶擬合圖Fig.5 Crystallization curve of coconut oil at 17 ℃

圖6 15 ℃條件下椰子油結晶擬合圖Fig.6 Crystallization curve of coconut oil at 15 ℃

圖7 不同溫度下椰子油結晶擬合圖Fig.7 Crystallization curves of coconut oil at different temperatures

圖8 ln（－ln（1－x ））和ln（ t－t0）關系圖Fig.8 Relationship of ln(－ln(1－x)) and ln(t－t0)

圖8 為不同溫度差下椰子油的Avrami動力學關系，對Avrami方程進行相關變形，繪制出ln（-ln（1-x））與ln（t-t0）關系圖，其中t0為結晶初始時刻，等于0。所得雙對數圖可用于檢驗Avrami方程的擬合程度。雙對數圖中得到3 條直線，說明Avrami方程在椰子油結晶的整體過程中擬合程度較好，在結晶后期，略有所偏離，這與上述中擬合圖與實際值對比所得結論基本相符。雙對數圖中的截距即表示結晶過程中結晶速率的大小。19 ℃時椰子油結晶過程中結晶速率最大，15 ℃和17 ℃兩者較為接近。通過對表2中3 個溫度下的結晶速率常數k值大小的比較也可以得出上述結論。

表2 椰子油結晶過程中Avrami方程參數Table 2 Avrami equation parameters for crystallization process of coconut oil

由表2可知，隨著溫度的升高，n值也隨著增大，n值是晶體生長時數量和尺寸的函數，揭示了成核細節和晶體生長機制。可用來說明晶體的生長原理。在結晶過程中，成核可能是定時或即時發生的，晶體生長可能是一維、二維或三維的，晶形可能為針狀、圓盤狀或球狀[21]。相關資料顯示，n值一般為整數，且介于1～4之間。實驗所得n值均小于2，且為非正整數。初步推測可能是由以下幾種原因產生：1）微晶生長中不規則幾何碎片的產生；2）在同一結晶過程中可能同時存在不同的結晶機制；3）結晶過程中二次結晶的存在等[22]。非整數的n值同時也說明了結晶過程中異相成核的存在性，這也預示著Avrami模型在整個結晶體系中并不是完全適用的。17 ℃和15 ℃的n值均在1～2之間。

表3 Avrami 指數與結晶行為的關系Table 3 Relationship of Avrami exponent and crystallization behavior

由表3可知，椰子油在17 ℃和15 ℃時，為異相成核、一維生長，晶形大致為針狀。而19 ℃時n值小于1，與表3中的各項n值均不相符[23]，故19 ℃時晶體的生長方式及成核方式還難以確定。

結晶半周期t1/2是k和n共同作用的結果，表示結晶過程中形成50%晶體分數所需的時間，由表2可知，19 ℃和17 ℃時，椰子油結晶的半周期明顯大于15 ℃時的，即在結晶過程中，15 ℃時晶體形成50%的晶體分數所需時間最短。

3 結 論

3.1 椰子油在溫度梯度場中定向結晶時，晶體生長速率Rg隨著時間的延長而減小，隨著溫差的增大而增大；結晶效率隨著時間的延長而增加，達到飽和值后再不斷減小，最后恒定不變。

3.2 對椰子油結晶過程進行Avrami方程模擬，在19 ℃時Avrami方程擬合程度最高，17 ℃擬合程度最低；在結晶后期，樣品結晶行為相對于Avrami方程均有所偏離。可知，Avrami方程模型在椰子油結晶前期可以適用。

3.3 對椰子油結晶過程中Avrami參數進行評估，15、17、19 ℃條件下椰子油晶體生長過程中成核方式均為異相成核，17 ℃與15 ℃所得晶形相同，且均與19 ℃所得晶形相異。

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Directional Crystallization Kinetics of Coconut Oil at Gradient Temperatures

CHEN Xiu-ju1, PENG Jie2,3, BAI Xin-peng2,3,*, JIA Yan-yong2,3, SU Na2,3, LIN Xiao-hong2,3
(1. School of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry Technology, Zhengzhou 450002, China; 2. College of Food Science and Technology, Hainan University, Haikou 570228, China; 3. Haikou Key Labortary of Bioactive Substance and Functional Foods, Haikou 570228, China)

This work studied the dry fractionation of coconut oil as a multicomponent mixture by melting and fractional crystallization. The directional crystallization behavior of coconut oil at gradient temperatures was investigated to optimize its crystal parameters such as crystallization temperature, melting point, cooling rate and agitation speed. As a result, products with special properties were obtained. The Avrami equation was generally capable of fitting the crystallization of coconut oil although some deviations were observed during the last stage of crystallization. In addition, both crystal form and growth changed with temperature. Thus, effective fractionation of coconut oil can be achieved at gradient temperatures.

coconut oil; gradient temperature; Avrami; crystallization kinetics

TS216

A

1002-6630（2014）17-0017-05

10.7506/spkx1002-6630-201417004

2013-08-01

國家自然科學基金地區科學基金項目（31160325）；2012年地方高校國家級大學生創新創業訓練計劃項目（201210589012）

陳秀菊（1964—），女，講師，碩士，研究方向為材料物理化學、動力學。E-mail：xjch6550@sina.com

*通信作者：白新鵬（1963—），男，教授，博士，研究方向為糧油與蛋白質工程。E-mail：xinpeng2001@126.com